Физические методы разделения

Кристаллизация, зонная плавка, термодиффузия, ретификация. Кристаллизация — процесс образования и роста кристалла из раствора, расплава или газа. Происходит с разной скоростью за счёт создания еравновесных условий (перенасыщение или переохлаждение раствора). Отделение Zr и Hf. ногоступенчатая фракционная кристаллизация основана на растворении солей Zr и Hf (у K₂[HfF₄] растворимость в 2–4 раза выше, чем у K₂[ZnF₆]. Зонная плавка — бестигельная кристаллизация. Единственный однофазный метод. Термодиффузия — стеклянная трубка, один конец которой нагрет, другой охлаждён. Разность концентраций газообразных веществ создаётся за счёт различия коэффициента диффузии в температурном поле. Используется для разделения изотопов урана в виде летучего UF₆. Дистилляция (перегонка). Разделение жидких смесей, основанное на различии состава жидкости и состава равновесного с ней пара.

Химические транспортные реакции

В основе метода лежат обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся переносом очищаемого вещества из одной температурной зоны (T₁) в другую (T₂) с более высокой температурой. в результате образования и разложения газообразных промежуточных соединений. Широко применяются газообразные иодиды металлов. Иодидное рафинирование: Me_тв + (n/2)I₂  MeI_n(г). Основные стадии транспортных реакций: 1) Образование летучего продукта из твёрдого металла и газообразного реагента в низкотемпературной зоне. Zr + 2I₂  ZrI₄ (г) 2) Транспорт летучего соединения из зоны T₁ в зону T₂. 3) Разложение летучего соединения на чистый металл и газообразный реагент, который возвращается в зону T₁: ZrI₄ (г)  (T₂)  Zr (чистый) + I₂. Достоинство метода: возможность глубокой очистки от O₂, N₂, H₂, C₂, т. к. в аналогичных условиях иод не реагирует с оксидам, нитридами, карбидами, гидридами и пр. Экстракция — процесс извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую. Как правило, одна фаза — вода, другая — органическая. В основе метода лежит закон распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. ТД константа распределения K = a_a(орг) / a_a(неорг) = с_a(орг) / c_a(орг) = D. В случае, когда коэффициент активности можно заменить концентрацией (растворы электролитов/предельно разбавленные растворы), в системе выполняется предельный закон Бертло-Нернста. Закон: растворённое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями таким образом, что отношение равновесных концентраций вещества A в обеих фазах не зависит от общей концентрации растворённого вещества при условии, что в каждой фазе вещество имеет одну и ту же молекулярную массу. В случае диссоциации (ассоциации) в растворах выражение закона усложняется. В экстракции может происходить процесс комплексообразования. ТБФ (трибутилфосфат) + [UO₂(H₂O)₆]²⁺(NO₃)₂  [UO₂²⁺ (ТБФ)₂ (NO₃)^-₂]^- + 6H₂O.

Разделение редкоземельных элементов

Скандий. Отделение от других трёхвалентных элементов основано на том, что Sc способен образовывать комплекс с ионом F^-. ScF₃ + 3KF  K₃[ScF₆]^3- (раствор). (La/Y)F₃ + KF₃ . Церий. В основе отделения церия от других РЗЭ — способность обладать степенью окисления +4: Ce(OH)₄ + HCl  (pH  1,5)  2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O. Ce(OH)₃ + HCl  CeCl₃ + 3H₂O. R(OH)₃ + HCl  (pH = 6,5)  RCl₃ + 3H₂O. Комплексообразование — один из способов отделения: церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с КЧ = 8 (растворы солей: оксолатов и карбонатов): Ce(C₂O₄)₂ + (NH₄)C₂O₄  (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-. Na₂/R₂/Ce₂(C₂O₄)₃ + (NH₄)C₂O₄ . Европий. Отделение от других РЗЭ связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R₂(SO₄)₃ — раствор. Eu₂(SO₄)₃ + Zn ( восстановитель)  (pH < 7)  2EuSO₄ + ZnSO₄. Eu(OH)₂ + H₂SO₄  EuSO₄ + 2H₂O. R₂SO₄ растворим. Торий. От Ce³⁺ и R³⁺ (РЗ): Кислотно-основное: Th(OH)₄ + 4HCl  (pH = 3)  ThCl₄ + 4H₂O. R(OH)₃ + 3HCl  (pH = 6,5)  RCl₃ + 3H₂O. 2Ce(OH)₃ + 8HCl  (pH = 1)  2CeCl₃ + Cl₂ + H₂O. Комплексообразование (Th⁴⁺ — мощный комплексообразователь): ThCl₄ + (NH₄)₂C₂O₄  (NH₄)₄[Th[C₂O₄)₄] + 4NH₄Cl RCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄  R₂(C₂O₄)₃ + 3NH₄Cl. От (UO₂)²⁺: На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl UO₂Cl₂ + KF  UO₂F₂ (раствор) + KCl. На комплексообразовании: ThCl₄ + 4(NH₄)₂C₂O₄  (NH₄)₄[Th⁴⁺(C₂O₄)₄]^4- + 4NH₄Cl. 2RCl₃ + Na₂C₂O₄  R₂(C₂O₄) + NaCl. От U⁺⁶: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl. UO₂Cl₂ + 2KF  UO₂F₂ (раствор)  2KCl. Уран. UO₂SO₄ + 3Na₂CO₃  Na₄[UO₂(CO₃)₃] + Na₂SO₄. Fe₂(SO₄) + 3Na₂CO + 6H₂O  2Fe(OH)₃ + 3H₂CO₃ + 3NaSO₄. 2RCl₃ + 3Na₂CO₃  R₂(CO₃)₃ + 6NaCl.