88

Лабораторная работа №14 Изучение свойств азотной, серной и ортофосфорной кислот

Цель работы: изучение на опыте химических свойств азотной, серной и фосфорной кислот.

Оборудование и реактивы: плоскодонная колба с газоотводной трубкой, круглодонная колба, стакан с охладительной смесью (смесь измельченного льда и хлорида натрия), песчаная баня, электроплитка, центрифуга, спиртовка, лабораторный штатив с лапками, термометр, фарфоровая пластинка, фарфоровая чашка, пипетки, стеклянные палочки, химический стакан, пробирка с газоотводной трубкой, конические и обычные пробирки, стеклянная воронка, универсальная индикаторная бумага, бумажные фильтры, 0,1М растворы (NH₄)₂MoO₄; BaCl₂; Pb(NO₃)₂; Na₃PO₄; Na₂HPO₄; NaH₂PO₄; AgNO₃; KNO₃, концентрированные соляная, серная и азотная кислоты, 50%-ный раствор серной кислоты, разбавленные серная и азотная ( = 1,12 г/см³) кислоты, 30%-ный раствор КОН, 2М раствор КОН или NaOH, раствор (С₆Н₅)₂NH, 30%-ный раствор СН₃СОО(NH₄), реактив Неслера, раствор чернил, кристаллические нитрат калия или нитрат натрия, фосфоритная мука (Са₃(РО₄)₂), сахарная пудра, медная стружка, олово, порошок алюминия, порошкообразная сера, кусочки угля, дистиллированная вода.

Теоретические пояснения

В состав молекул азотной, серной и фосфорной кислот, кроме водорода и кислорода входят типичные неметаллы - элементы VA (азот и фосфор) и VIA (сера) групп. В молекулах этих кислот указанные элементы находятся в высших степенях окисления: +5 для азота в HNO₃ и фосфора в H₃PO₄, и +6 для серы в H₂SO₄. Следовательно, кроме характерных реакций кислот – восстановления катионов водорода и ионного обмена, эти соединения способны участвовать также и в окислительно-восстановительных реакциях, обусловленных изменением степени окисления элемента Э (Э = N, P, S). При этом возможен только процесс восстановления:

Эⁿ⁺ + me^- → Э^(n-m)+

При сравнении окислительно-восстановительных потенциалов можно убедиться, что в ряду HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ окислительная активность уменьшается:

NO₃^- + 4H⁺ +3e^- → NO + 2H₂O ; E⁰ = + 0.957 В

SO₄^2- + 4H⁺ + 2e^-→ H₂SO₃ + H₂O ; E⁰ = + 0.231 В

H₃PO₄ +2H⁺ + 2e^-→ H₃PO₃ + H₂O; E⁰ = - 0.276 В

в осстановление

о кисление

Данные, приведенные в таблице 3.1, свидетельствуют, что среди минеральных кислот самая сильная - соляная, а в ряду H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄ кислотность резко падает.

Таблица 3.1 – Константы диссоциации кислот при 25^оС

Кислота	К1	К2	К3
Азотная	43,6
Серная	103	1,2•10-2
Фосфорная	7,52•10-3	6,3•10-3	1,26•10-12
Соляная	107

Все соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде.

Серная и фосфорная кислота, будучи многоосновными, образуют кислые и средние соли.

В твердом состоянии существуют только растворимые в воде гидросульфаты щелочных металлов. Гидросульфаты щелочноземельных и некоторых других металлов существуют лишь в водных растворах. Из средних солей серной кислоты (сульфаты) в воде нерастворимы бариевые, кальциевые, стронциевые и свинцовые.

Фосфорная кислота образует три типа солей. Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и катионов аммония. Поэтому фосфорная кислота реагирует, с выделением водорода, только со щелочными металлами. При взаимодействии с другими металлами процесс их растворения ингибируется в результате образования защитного слоя нерастворимой соли.

Средние соли фосфорной кислоты (фосфаты), кроме (NH₄)₃PO₄, при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты при этом переходят в пирофосфаты:

2Na₂HPO₄ → Na ₄P₂O₇ + H₂O

Пирофосфаты - соли пирофосфорной (Н₄Р₂О₇), или двуфосфорной кислоты, которая является первым представителем полифосфорных кислот, в молекулах которых имеются цепочки с кислородным мостиком (–О₃Р-О-РО₃ –).

Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем Н₃РО₄.

При прокаливании дигидрофосфаты и натрийаммонийгидрофосфат переходят в метафосфаты:

2NaH₂PO₄ → NaPO₃ + H₂O

NaNH₄HPO₄ → NaPO₃ + H₂O + NH₃

Метафосфаты – соли метафосфорной кислоты (НРО₃), которая является продуктом реакции оксида фосфора (V) c водой в мольном соотношении 1:1

Р₂О₅ + Н₂О → 2НРО_3.

При избытке воды образуется фосфорная кислота (в соответствии с номенклатурой IUPAC ее правильнее назвать ортофосфорной, а ее соли ортофосфатами):

НРО₃ + Н₂О → ₃РО₄.

Для ортофосфорной кислоты и ее солей характерна реакция с кислым раствором молибденовокислого аммония, в результате которой образуется желтый кристаллический осадок–кислый фосфорномолибденовокислый аммоний:

H ₃PO₄+12(NH₄)₂MoO₄+21HNO₃ (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆] + 21NH₄NO₃+10Н₂О

Серная кислота, в зависимости от ее концентрации, по-разному реагирует с металлами. Так, разбавленная серная кислота реагирует с выделением водорода со всеми активными металлами, стоящими в ряду напряжения левее водорода (кроме стронция и свинца). Продуктами реакции концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий и активности металла, могут быть SO_2, S и H₂S. При этом она может реагировать и с металлами, стоящими правее водорода до серебра включительно. Например,

Cu + H₂SO_4(конц) → CuSO₄ + SO₂ + H₂O

4Zn + 5H₂SO_4(конц) → 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

H₂S + H₂SO₄ → S + SO₂ + 2H₂O

Так как сероводород взаимодействует с серной кислотой, то в продуктах реакции взаимодействия ее с цинком могут оказаться SO₂, S и H₂S. Некоторые авторы считают, что окислительные свойства серной кислоты обусловлены наличием в реакционной среде сильной окислительно-восстановительной пары: атомарный водород (водород в момент выделения, который оказывается первичным продуктом реакции серной кислоты с активными металлами) и сульфат анион.

Me + H₂SO₄→2H + MeSO₄

8H + SO₄^2-→ S^2- + 4H₂O

Сульфаты термически относительно стойкие соединения и подвергаются разложению при высоких температурах (> 700⁰C). Только сульфат аммония разлагается при > 210⁰C. При этом, в зависимости от природы металла продуктами разложения могут оказаться оксид металла и SO₃ (Al₂(SO₄)₃ >580^oC, Fe₂(SO₄)₃ >600^oC), SO₂ и кислород (CaSO₄ >960^oC, CuSO₄ >650^oC, MgSO₄ >1200^oC), а в случае (NH₄)₂SO₄ - аммиак и Н₂SO₄.

Взаимодействие азотной кислоты с металлами можно представить в следующем виде:

HNO3
концентрированная				разбавленная
Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn.	Fe, Cr, AI, Ni.	Другие тяжелые Ме, Cu.	Pt, Au.	Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn.	Тяжелые Ме, Cu.	Pt, Au.
N2O	Пассивируются	NO2	Не реагируют	NH4NO3	NO	Не реагируют

Как видно из таблицы, азотная кислота, независимо от концентрации, реагирует с металлами с образованием смеси продуктов (NO₂, NO, N₂O, N₂, NH₃). Водород при этом не выделяется.

Этот факт так же, как и в случае с концентрированной серной кислотой, можно объяснить наличием последовательных окислительно–восстановительных процессов. Если допустить, что в азотной кислоте, как и во всех других кислотах, первичным является процесс восстановления протона с образованием атомарного водорода:

Ме +nH⁺ →Meⁿ⁺ + nH,

то при дальнейшем взаимодействии активной окислительно-восстановительной пары Н + N⁺⁵ образуется аммиак и все другие возможные продукты последовательных превращений:

8Н + HNO₃→NH₃ + 3H₂O;

3NH₃ + 5HNO₃ → 8NO + 7H₂O и так далее.

Образование NО₂ в растворах концентрированной азотной кислоты объясняется тем, что любое другое состояние азота (от –3 до + 2, то есть от аммиака до NO) в среде HNO₃ образует реакционноспособную окислительно-восстановительную пару (N⁵⁺, N^3-) или (N⁵⁺, N²⁺). В результате окислительно-восстановительных превращений образуется нереакционноспособная пара (N⁵⁺,N⁴⁺) (то есть NO₂ в НNO₃).

Азотная кислота с соляной в мольном соотношении 1 : 3 образует “царскую водку” (слово “водка” уменьшительное от слова вода!).

HNO₃ + 3HCl → Cl₂ + NOCl + 2H₂O.

Образовавшийся нитрозилхлорид (NOCl) на свету или при стоянии разлагается с образованием атомарного хлора: NOCl → NO + Cl, а оксид азота (II) в атмосфере воздуха превращается в оксид азота (IV): 2NO+O₂→ 2NO₂. Поэтому, когда визуально наблюдают за процессом взаимодействия соляной кислоты с азотной, необходимо учесть, что образовавшийся бурый, с едким запахом газ NO₂ является продуктом вторичного процесса окисления NO.

Таким образом, образуется сильная окислительная среда (Сl₂, Cl и NO). Особенно велика роль атомарного хлора в процессах растворения металлов в царской водке, в которой растворимы даже благородные металлы (Au, Pt):

HNO₃ + 3HCl + Au =AuCl₃ + NO + 2H₂O.

Азотная и серная кислоты взаимодействуют со многими неметаллами, окисляя их до соответствующих кислот:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

B + 3HNO₃ = H₃BO₃ + 3 NO₂C + 4HNO₃ = CO₂ + 2H₂O + 4NO₂

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O

Термическое разложение нитратов сопровождается изменением степеней окисления элементов, входящих в состав нитрата.

Считается, что при разложении всех нитратов образуются соответствующие нитриты и кислород. Так как нитриты щелочных металлов термически стабильны, то процесс заканчивается образованием нитритов.

Если соответствующий нитрит при этих температурах неустойчив, образуются продукты его разложения:

MeNO₂→ MeO + NO₂

Если при температуре разложения нитрата образовавшийся оксид термически неустойчив (оксиды благородных металлов), то в продуктах оказывается соответствующий металл - продукт разложения соответствующего оксида:

МеО → Me + O_2.

Нитрат аммония разлагается с образованием оксида азота (I):

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O.

левее Mg MeNO₂ + O₂

от Mg до Сu

MeNO₃ MeO + NO₂ + O₂

правее Сu Me + NO₂ + O₂

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ

Опыт 1: Получение концентрированной азотной кислоты

К нитрату калия или натрия, помещенному в колбу с газоотводной трубкой, приливать такое количество концентрированной серной кислоты, чтобы она полностью покрыла соль. Колбу герметично соединить с круглодонной колбой, которая помещена в охлаждающую смесь (снег и хлорид натрия). Колбу с солью постепенно нагреть на песчаной бане (тяга!), сначала до 100⁰С, а затем до 120⁰С. Реакцию считать законченной, когда в колбе останется желтоватая жидкость и азотная кислота почти перестанет перегоняться в приемник. На фарфоровую пластинку нанести 2 капли синтезированной азотной кислоты и прибавить каплю раствора дифениламина (С₆Н₅)₂NH. Раствор окрашивается в темно-синий цвет. Эта реакция считается качественной для обнаружения азотной кислоты.

Опыт 2: Синтез фосфорной кислоты разложением фосфорита

В коническую пробирку всыпать около 1г фосфоритной муки Са₃(РО₄)₂, прилить 2 мл 50%-ного раствора серной кислоты и прокипятить смесь в течение 1-2 мин. Прибавить 2 мл воды и тщательно размешать шпателем. Раствор с осадком центрифугировать и слить центрифугат в другую пробирку. Определить наличие в растворе анионов фосфорной кислоты. Как это сделать? Составьте все необходимые уравнения реакций.

Опыт 3: Гидратация серной кислоты

В пробирку с 2 мл воды после измерения ее температуры прилейте 1 мл концентрированной серной кислоты. Осторожно перемешать раствор термометром и определить его температуру. Почему происходит выделение тепла? Почему нельзя вливать воду в серную кислоту?

Опыт 4: Открытие азотной кислоты

На фарфоровую пластинку нанести 2 капли азотной кислоты и прибавить каплю раствора дифениламина (C₆H₅)₂NH. Раствор окрашивается в темно-синий цвет.

Опыт 5: Обугливающее действие серной кислоты