- •Москва 2015
- •1. Введение
- •1.1. Классификация органических соединений
- •1.2. Номенклатура органических соединений.
- •Названия некоторых органических соединений и радикалов
- •2. Строение органических соединений Различные виды изомерии
- •2.1. Пространственное строение органических соединений
- •2.2. Электронное строение органических соединений
- •3. Основные закономерности протекания органических реакций
- •3.1. Типы реагентов
- •3.2. Способы разрыва ковалентной связи
- •3.3 Классификация органических реакций
- •1) По типу разрыва связей в субстрате и реагенте
- •6) Хемо- регио- и стереоселективные реакции
- •3.4 Факторы, определяющие реакционную способность органического соединения
- •4. Кислотно-основные свойства органических соединений
- •5. Свободно-радикальные реакции
- •6. Электрофильные реакции
- •6.1. Реакции электрофильного присоединения
- •6.2. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце (se)
- •7.1. Реакции нуклеофильного замещения у sp3-гибридизованного атома углерода
- •7.2. Реакции элиминирования (е)
- •8. Реакционная способность соединений с карбонильной группой
- •8.1. Реакции нуклеофильного присоединения (an) к альдегидам и кетонам
- •8.2. Реакции нуклеофильного замещения у карбонильной группы в карбоновых кислотах и их функциональных производных (sn)
- •8.3. Реакции карбонильных соединений с участием подвижного α-водородного атома (сн-кислотного центра)
- •Содержание
- •1. Введение
- •1.1 Классификация органических соединений 3
3.4 Факторы, определяющие реакционную способность органического соединения
Статические факторы (электронный и пространственный) — строение исходных веществ, вступающих в химическую реакцию.
Электронный фактор — распределение электронной плотности в молекуле, формирующее в ней реакционные центры (электрофильные, нуклеофильные, кислотные или основные). Он определяется электроотрицательностью атомов, входящих в молекулу, электронными эффектами заместителей, наличием сопряженных и ароматических фрагментов.
Пространственный фактор — пространственная доступность реакционного центра молекулы.
Динамический фактор — энергия образующихся в процессе реакции промежуточных активных частиц (карбокатионов, карбоанионов, свободных радикалов и др.) или переходных состояний. Чем ниже эта энергия, тем более устойчивы (стабильны) эти частицы, и тем легче протекает химическая реакция.
Энергия промежуточных частиц и переходного состояния тесно связана с возможностью делокализации (рассредоточения) электронной плотности за счет электронных эффектов заместителей. Делокализация электронной плотности всегда приводит к снижению энергии.
4. Кислотно-основные свойства органических соединений
В органической химии принято использовать концепцию сопряженных кислот и оснований Бренстеда-Лоури.
Кислота — частица (молекула или ион), способная отдавать протон (Н+), превращаясь при этом в сопряженное основание:
НА ⇄ А– + Н+
ВН+ ⇄ В + Н+
CH3COOH ⇄ CH3COO– + H+
CH3NH3+ ⇄ CH3NH2 + H+
кислота сопряженное основание
Сила кислоты определяется положением протолитического равновесия и величиной констант кислотности: или или их рК. рКа = –lg Ка и р = –lg. Чем сильнее кислота, тем больше величина Ка или и тем меньше значение рКа или р.
Приближенные формулы для расчета рН водных растворов слабых кислот со значениями рК от 1,5 до 12,5:
рН = ½(рКа – lgc) или рН = ½(р – lgc).
Основание — частица (молекула или ион), способная присоединить протон (Н+), превращаясь при этом в сопряженную кислоту:
А– + Н+ ⇄ НА
В + Н+ ⇄ ВН+
основание сопряженная кислота
Сила основания в водной среде определяется положением равновесия:
В + Н2О ⇄ ВН+ + НО–
и величиной константы основности КВ = или его рКВ = –lgКВ
Чем сильнее основание, тем слабее сопряженная кислота и наоборот, чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. Для сопряженной пары (кислоты и основания) КВ × = 10–14 или рКВ + р = 14.
Приближенные формулы для расчета рН водных растворов слабых оснований с значениями рК от 1,5 до 12,5:
рН = ½(lgc – рКВ) или рН = ½(14 + р + lgc).
Типы органических кислот и оснований
В зависимости от того, от какого атома происходит отрыв протона, органические кислоты подразделяют на ОН-кислоты (например СН3ОН), NH-кислоты (например CH3NH3+), SH-кислоты (например CH3SH), СН-кислоты (например СН3С≡СН) и т.д.
Органические основания подразделяют на р-основания, в которых центром основности является π-связь или ароматическая электронная система, например:
СН2=СН2 или
и n-основания, в которых центром основности является неподеленная электронная пара, например:
Зависимость кислотно-основных свойств вещества от его строения
Кислотные свойства
Вдоль периода в периодической системе элементов полярность связи элемента с водородом возрастает, поэтому кислотные свойства водородных соединений также увеличиваются.
При переходе по группе сверху вниз уменьшается эффективность перекрывания малой атомной орбитали атома водорода с увеличивающейся в размерах атомной орбиталью другого атома, понижается прочность связи элемент–водород, поэтому SH-кислоты более сильные, чем ОН-кислоты.
Для кислот одного типа кислотные свойства зависят от электронных эффектов заместителей, связанных с кислотным центром. Как правило, электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, а электроноакцепторные их увеличивают.
+IC2H5 –MC6H5 –MC=O
pКа = 16 pКа = 10 pКа = 4,7
Усиление кислотных свойств
Кислотные свойства увеличиваются параллельно увеличению стабильности аниона (сопряженного основания). Чем больше возможностей делокализации отрицательного заряда в анионе, тем он устойчивей:
Увеличение устойчивости аниона
Для соединений одного класса:
–ICl3C IH = 0 +ICH3
Катионы обладают более сильными кислотными свойствами, чем соответствующие нейтральные молекулы:
Основные свойства
Закономерности в проявлении веществами основных свойств аналогичны, но прямо противоположны:
В периодической системе элементов основные свойства усиливаются справа налево и снизу вверх.
Электронодонорные заместители усиливают основные свойства, электроноакцепторные их ослабляют.
Отрицательно заряженные ионы являются более сильными основаниями, чем соответствующие нейтральные молекулы.