Часть 2

Задача 9.

Рассчитайте тепловой эффект реакции СО_(г) + 3 Н_2(г) = СН_4(г) + Н₂О_(г) протекающей при постоянном давлении (Р =101 кПа) и Т = 800 К (С_р ≠f (Т)).

Решение:

ΔН_f ⁰₂₉₈ (CО (г)) = - 110,53 (кДж/моль)

ΔН_f ⁰₂₉₈ (СН₄ (г)) = -74,85 (кДж/моль)

ΔН_f ⁰₂₉₈ (Н₂ (г)) = 0 (кДж/моль)

ΔН_f ⁰₂₉₈ (Н₂О (г)) = - 241,81 (кДж/моль)

С_р⁰₂₉₈ (CО (г)) = 29,14 (Дж/моль·К)

С_р⁰₂₉₈ (СН₄ (г)) = 35,71 (Дж/моль·К)

С_р⁰₂₉₈ (Н₂ (г)) = 28,83 (Дж/моль·К)

С_р⁰₂₉₈ (Н₂О (г)) = 33,61 (Дж/моль·К)

Т = 800 (К)

Р = 101 (кПа) = const

СО_(г) + 3 Н_2(г) = СН_4(г) + Н₂О_(г)

ΔН_r ⁰₈₀₀ - ?

Для нахождения теплового эффекта реакции при стандартных условиях используем закон Гесса:

ΔН_r ⁰₂₉₈ = [ΔН_f ⁰₂₉₈ (СН₄ (г)) + ΔН_f ⁰₂₉₈ (Н₂О (г))] – [ΔН_f ⁰₂₉₈ (CО (г)) + 3 × ΔН_f ⁰₂₉₈ (Н₂ (г))]

ΔН_r ⁰₂₉₈ = [- 74,85 – 241,81] – [- 110,53 + 3 × 0] = - 206,13 (кДж)

Для нахождения теплового эффекта реакции при 800 К используем следующее выражение:

ΔН_r ⁰₈₀₀ = ΔН_r ⁰₂₉₈ + ΔС_{р r} ⁰₂₉₈ (800 - 298)

Найдем ΔС_{р r} ⁰₂₉₈:

ΔС_{р r} ⁰₂₉₈ = С_р⁰₂₉₈ (Н₂О (г)) + С_р⁰₂₉₈ (СН₄ (г)) - С_р⁰₂₉₈ (CО (г)) - 3×С_р⁰₂₉₈ (Н₂ (г))

ΔС_{р r} ⁰₂₉₈ = 33,61 + 35,71 – 29,14 - 3×28,83 = - 46,31 (Дж/К)

ΔН_r ⁰₈₀₀ = - 206130 – 46,31 (800 – 298) = - 229,4 (кДж)

Реакция экзотермичная.

Ответ: - 229,4 кДж

Задача 38.

Изменение энтропии при стандартных условиях для реакции 2 H₂S_(г) + 3 O_2(г) = 2 SO_2(г) + 2 H₂O_(г) равно минус 390,28 Дж/К. Вычислите стандартную энтропию H₂S.

Решение:

S⁰₂₉₈ (SО₂) = 248,07 (Дж/моль·К)

S⁰₂₉₈ (Н₂О) = 188,72 (Дж/моль·К)

S⁰₂₉₈ (О₂) = 205,04 (Дж/моль·К)

ΔS_r⁰₂₉₈ = - 390,28 (Дж/К)

S⁰₂₉₈ (H₂S) - ?

ΔS_r⁰₂₉₈ = 2×S⁰₂₉₈ (SО₂) + 2×S⁰₂₉₈ (Н₂О) - 2×S⁰₂₉₈ (Н₂S) - 3×S⁰₂₉₈ (О₂)

S⁰₂₉₈ (H₂S) = [ΔS_r⁰₂₉₈ – 2×S⁰₂₉₈ (SО₂) - 2×S⁰₂₉₈ (Н₂О) + 3×S⁰₂₉₈ (О₂)]/ (- 2)

S⁰₂₉₈ (H₂S) = (- 390,28 – 2×248,07 - 2×188,72 + 3×205,04)/ (- 2) = 324,4 (Дж/К)

Ответ: 324,4 Дж/К

Задача 57.

Для реакции СО_(г) + Н₂О_(г) = СО_2(г) + Н_2(г) , идущей в газовой фазе при 298 К, ΔН⁰₂₉₈ = - 41,2 кДж. Можно ли при повышении температуры увеличить выход водорода. Ответ необходимо дать на основании термодинамических рассуждений и расчетов.

Ответ:

ΔН⁰₂₉₈ = - 41,2 кДж

S⁰₂₉₈ (Н₂О_(г)) = 188,72 (Дж/моль·К)

S⁰₂₉₈ (Н_2(г)) = 130,52 (Дж/моль·К)

S⁰₂₉₈ (СО_(г)) = 197,55 (Дж/моль·К)

S⁰₂₉₈ (СО_2(г)) = 213,66 (Дж/моль·К)

СО_(г) + Н₂О_(г) = СО_2(г) + Н_2(г)

Поскольку ΔН⁰₂₉₈ < 0, то экзотермичная. А повышение температуры, по принципу Ле-Шателье, будет смещать равновесие в сторону исходных веществ. Следовательно, повышением температуры нельзя повысить выход водорода.

Изменение свободной энергии Гиббса и константа равновесия связаны следующим соотношением:

ΔG⁰ = - 2,3 RTlg K_p

Следовательно, если ΔG⁰ < 0, то К_р будет больше нуля и в системе будут преобладать продукты реакции. Соответственно, увеличится и выход водорода. Чтобы ответить на поставленный вопрос, необходимо посмотреть будет ли ΔG⁰ с увеличением температуры уменьшаться. Для этого рассчитаем ΔG⁰ при стандартных условиях:

ΔS_r⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈ (СО_2(г)) + S⁰₂₉₈ (Н_2(г)) - S⁰₂₉₈ (Н₂О_(г)) - S⁰₂₉₈ (СО_(г))

ΔS_r⁰₂₉₈ = 213,66 + 130,52 – 188,72 – 197,55 = - 42,09 (Дж/К)

ΔG⁰ = ΔН⁰₂₉₈ - Т× ΔS_r⁰₂₉₈

ΔG⁰ = - 41200 - 298×(- 42,09) = - 28657 (Дж)

При повышении температуры Т× ΔS_r⁰₂₉₈ будет увеличиваться. Поскольку она отрицательна, то при повышении температуры ΔG⁰ будет увеличиваться и при некоторой температуре достигнет нуля, а К_р будет уменьшаться. Следовательно, при повышении температуры выход водорода будет понижаться.

Рассчитаем, при какой температуре ΔG⁰ = 0:

ΔН⁰₂₉₈ - Т× ΔS_r⁰₂₉₈ = 0

Т = ΔН⁰₂₉₈/ ΔS_r⁰₂₉₈

Т = - 41200 / - 42,09 = 979 К