Электрохимия

4.8.Электрохимическая кинетика

4.8.1.Равновесный потенциал и отклонения от него

Установившемуся равновесию между металлом и раствором его соли от-

вечает определенный равновесный потенциал. Чем больше работа окисления данного металла, тем больший отрицательный потенциал он имеет, и наоборот.

Если в силу каких-либо причин равновесный потенциал установиться не может, то металл будет либо постоянно растворяться (окисляться), либо катионы его будут оседать на поверхности и входить в состав кристаллической решетки (восстанавливаться).

Пусть металл, погруженный в раствор своей

Рис. 4.11. Схема электрохимической цепи соли, представлен двумя электродами в электро-

лизере. Если электрическая цепь будет разомкнута, то на поверхности обоих электродов установятся одинаковые равновесные потенциалы и скорость окисления будет равна скорости восстановления на каждом из электродов, т. е. не будет наблюдаться никаких макроскопических изменений. Но если замкнуть цепь, включив в нее какой-либо источник ЭДС (рис. 4.10), то потенциалы обоих электродов немедленно изменятся. Источник ЭДС, например динамомашина, будет передавать электроны из одного электрода (анод) и в другой электрод (катод). Это сразу же нарушит равновесие двойного слоя на обоих электродах, ибо потенциалы их уже не будут равновесными. Удаление электронов из анода сдвинет потенциал его в положительную сторону, т. е. уменьшит отрицательный или увеличит положительный скачок потенциала. При более положительном значении потенциала, чем равновесный, возможность перехода катионов в раствор (т. е. возможность окисления) увеличится и анод будет растворяться: на его поверхности скорость окисления станет больше скорости восстановления.

56

Электрохимия

Скорость процесса измеряется числом ионов, переходящих из фазы в фазу с единицы поверхности в единицу времени. Поскольку ионы представляют электрически заряженные частицы, их передвижение создает электрический ток. Поэтому скорость окисления и восстановления можно измерять плотностью тока.

ния и скорость окисления всего анода которая определяется силой тока iаs ,

где s — величина поверхности электрода.

На катоде, в который источник ЭДС подает электроны, равновесный потенциал будет сдвинут в сторону более отрицательных значений. Это облегчит осаждение катионов из раствора на поверхность металла, т. е. процесс восстановления (vвост. >vок. и iк >iа ). Скорость восстановления будет выра-

жаться плотностью катодного тока iк.

До тех пор, пока будет действовать источник ЭДС, потенциалы обоих электродов не смогут принять равновесного значения и, следовательно, на одном из электродов (аноде) постоянно будет преобладать скорость окисления над скоростью восстановления, а на другом (катоде) — скорость восстановления над скоростью окисления. Равновесие возможно лишь в том случае, если

(4.70)

Электрохимия

Плотность тока, обусловленная постоянно протекающим обменом катионами между металлом и раствором, называется током обмена. Когда плотность анодного тока равна плотности катодного и тока обмена, существует равновесие между металлом и раствором. Никакого окисления или восстановления, в конечном счете, не происходит. Но если какая-либо причина будет постоянно сдвигать потенциал от равновесного значения, то равенство (1.4) будет нарушено. Если iа >iк , металл окисляется; еслиiк >iа , металл восстанав-

ливается.

4.8.2. Прохождение электрического тока в электрохимической системе. Законы Фарадея

Если замкнуть электрохимическую систему проводником первого рода или подключить ее к внешнему источнику тока, то через нее начнет проходить электрический ток. На границах изменения типа электрической проводимости происходят химические превращения веществ. Так как каждый элементарный акт электрохимической реакции сопровождается выделением или присоединением одного или нескольких электронов, то естественно, что чем большее число электронов пройдет через границу раздела проводник первого рода — проводник второго рода, тем больше будет прореагировавшая масса ве- ществ—участников реакции.

Поскольку число прошедших через границу раздела электронов есть количество электричества, то изложенные выше соображения приводят к двум фундаментальным законам, открытым в 1833 — 1834 годах Фарадеем. Первый закон Фарадея может быть сформулирован так:

Если на границе раздела проводник первого рода — проводник второго рода при прохождении постоянного электрического тока протекает одна электрохимическая реакция, то масса каждого из участников реакции, претерпевших превращение, прямо пропорциональна количеству прошедшего через границу электричества.

Первый закон Фарадея, таким образом, можно представить уравнением

Электрохимия

где mi — масса i-го вещества, претерпевшего превращение; gi =M / z — фак-

тор пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом и показывающий, какое количество вещества претерпело превращение при прохождении через границу единицы количества электричества; I — постоянный ток, проходящий через границу раздела; τ — продолжительность прохождения тока; Q — количество прошедшего электричества; M — молекулярный вес металла; z — число электронов участвующих в реакции.

Электрический ток, проходящий через границу раздела и вызывающий электрохимическое превращение, называется фарадеевским током. В зависимости, от того, в каких единицах выражены mi и Q: электрохимический эквивалент имеет разные значения и единицы измерения. Если mi, выражена в граммах или молях, a Q — в кулонах, то электрохимический эквивалент — в граммах на кулон или молях на кулон. В прикладной электрохимии единицей количества электричества обычно является ампер–час, равный 3600 Кл. Тогда gi, будет выражено в граммах на ампер–час или молях на ампер-час.

Число молекул или ионов в одном моле вещества равно числу Авогадро

(N=6,022 1023 моль-1). Если каждая молекула или ион в электрохимической реакции вступает во взаимодействие с z электронами, то превращение одного моля вещества будет связано с затратой или освобождением Fм=zeN количества электричества (где е — заряд электрона). Соответственно превращение, вызванное одним молем электронов, будет: Fм /z=F==eN. Величина F одна и та же для всех реакций и называется константой Фарадея . Численно она равна:

F=eN=1,60219 10-19° 6,022169 1023=96487≈96500 Кл на моль электронов.

Первый закон Фарадея, базирующийся на атомистической природе вещества и электричества, является точным законом природы. Отклонений от него быть не может.

Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то первый закон Фарадея будет справедлив для каждой из них (с учетом всех возможных побочных химических реакций, сопутствующих данной

электрохимической реакции).

59

Электрохимия

Для практических целей введено понятие выхода по току (η), т. е. доли тока, приходящейся на данное вещество i. Следовательно, если на электроде протекает только одна электрохимическая реакция и нет побочных процессов,

то выход по току η; равен единице (или 100%). Если же на электроде протекают несколько параллельных реакций и имеются побочные процессы, то вы-

ход по току η) меньше единицы и количественно определяется из выражений:

где mi, практ. — масса i-го вещества, практически превратившегося в результате прохождения определенного количества электричества; mi, теор. — масса i-го вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества; Qi, теор. —количество электричества, практически необходимое для превращения той же единицы i-го вещества; Qi, практ. – количество электричества, теоретически .(по закону Фарадея) необходимое для превращения единицы i-го вещества (для которого рассчитывается выход по току).

При расчете на количество электричества, равное 1 Кл (или 1 А-ч), mi, практ. – количество электричества, теоретически (по закону Фарадея) необходимое для превращения единицы i-го вещества (для которого рассчитывается выход по току) становится равным электрохимическому эквиваленту.

Выходы по току для процессов, протекающих на катоде, как правило, не совпадают с выходами по току анодных процессов, поэтому введено понятие

катодного ( ηк ) и анодного ( ηа ) выходов по току.

Второй закон Фарадея является непосредственным следствием первого закона. Согласно второму закону Фарадея:

Если на границе раздела проводник первого рода — проводник второго рода протекает одна, и только одна, электрохимическая реакция, в которой участвует несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращения, относятся друг к другу как их химические эквиваленты.

Электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций, используют для измерения количества прошедшего электричества. Тогда они называются кулонометрами (кулометрами) или вольтаметрами . Наиболее точные результаты получают при

использовании системы с серебряными электродами.

60

Электрохимия

4.8.3. ЭДС поляризации и электродная поляризация. Перенапряжение

При электролизе в самом общем случае суммарная скорость электрохимических реакций определяется стадиями доставки реагирующих частиц к поверхности электрода, непосредственно разряду частиц (окисление или восстановление), химическим превращениям, и изменению фазового состава. В связи с этим на электроде возникают перенапряжения: концентрационное,

электрохимическое, химическое и кристаллизационное. В реальных условиях при электролизе возникают одновременно несколько видов поляризации и результирующая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии (скоростьопределяющая стадия).

4.8.4. Концентрационная и химическая поляризация

Торможения на стадиях транспортировки приводят к изменению концентрации ионов участвующих в электродной реакции вблизи электрода8. В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода (см. уравнение 5.??) и появляется концентрационная поляризация, которая обычно имеет место при высоких плотностях тока — в условиях промышленного электролиза.

4.8.4.1. Диффузионное перенапряжение

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов электродной реакции при отсутствии стадии промежуточного химического превращения может осуществляться тремя путями: миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией.

Миграция представляет собой передвижение ионов (или других заряженных частиц) под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему (см раз-

дел 5.3).

Молекулярная диффузия это перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количест-

8 Выражение «вблизи электрода относится к слою раствора, примыкающего к электроду, толщиной около 60-100 микрон

61

Электрохимия

венной неоднородности. Молекулярная диффузия описывается законами Фика

[3].

Конвективная диффузия это перенос частиц растворенного вещества потоком движущейся жидкости. Движение жидкости возникает при этом или самопроизвольно в результате неодинаковой плотности раствора в отдельных его частях, или искусственно при перемешивании и принудительной циркуля-

ции [4].

Диффузионное перенапряжение это отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения, вызванное замедленностью транспортировки участников электродной реакции.

Величину диффузионного перенапряжения можно рассчитать в том случае, если известна концентрация участников электрохимической реакции вблизи электрода. Выражение для количественной связи между стационарной концентрацией вблизи электрода и силой тока впервые была найдена Нерн-

стом (1888 — 1904 гг.).

Основные положения теории Нернста можно рассмотреть на примере катодного и анодного процесса в элементе Ag|AgNO3 |Ag .

Если все другие стадии электродного процесса протекают обратимо или со скоростями несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то диффузионное перенапряжение можно определить как разность потенциала электрода под током еi и равновесного потенциала ер

(4.73)

После прохождения через эту систему одного Фарадея электричества содержание серебра вблизи катода уменьшится в результате разряда ионов серебра на один грамм-эквивалент и одновременно увеличится на t+ граммэквивалентов благодаря переносу (t+ —число переноса ионов серебра в данном растворе). Суммарно содержание серебра уменьшится на (1 – t+) г–экв. При силе тока I количество электричества, равное IF, пройдет за некоторый отрезок времени τ, определяемый из уравнения

62

Электрохимия

которое позволяет рассчитывать величину перенапряжение диффудии при любой плотности тока i, если известно значение предельной плотности тока iд.

Уравнение для анодного перенапряжения

показывает, что величина Eд (а) монотонно возрастает с повышением плотности тока, и в отличие от катодного процесса здесь, казалось бы, не должна возникать предельная плотность тока (рис. 4.13 (2)).

Однако на кривой анодной поляризации при растворении металла имеется участок, указывающий на то, что достигнуто предельное значение плотности тока. Наблюдаемое на опыте внезапное резкое падение тока вызывается выпадением на поверхности электрода продуктов растворения металла, которое происходит в связи с увеличением в приэлектродном слое концентрации продуктов электролиза и их недостаточной скоростью отвода в объем раствора (пассивация).

Теория диффузионного перенапряжения, развитая Нернстом, качественно хорошо согласуется с опытными данными. Однако, для количественных расчетов и применения на практике, необходимо теоретически рассчитывать толщину диффузионного слоя. Этот недостаток теории Нернста в значительной мере преодолен в конвективной теории диффузии, созданной В. Г. Леви-

чем (1944—1950) [5].

4.8.4.2. Химическая поляризация

Значение химических стадий в кинетике электрохимических реакций.

Почти любой электродный процесс, включает в себя, как необходимую со-

65

Электрохимия

ставную часть, чисто химическое превращение. Это превращение может быть гомогенным или гетерогенным, оно может предшествовать собственно электрохимическому акту или следовать за ним, но ни в одном из случаев константа его скорости не должна зависеть (так как оно является чисто химическим) от потенциала электрода.

Однако, в случае скоростьопределяющей стадии химической реакции, оно влияет на кинетику электрохимического процесса. Этот вид перенапряжения называется «химическое» или «реакционное» перенапряжение

Предположим, что суммарная электродная реакция описывается уравнени-

ем

а отвечающий ей обратимый потенциал:

Допустим, что в элементарном акте восстановления непосредственно участвуют частицы А', появившиеся в результате химического взаимодействия частиц А и В:

где z′ — число электронов, принимающих участие в стадии разряда будем считать его равным z), a L′ — частицы, возникающие в результате разряда и дающие затем конечные продукты реакции L и М

Реакции (4.82) и (4.84) отвечают химическим превращениям, одно из которых предшествует акту разряда, а другое следует за ним. Так как разряду подвергаются промежуточные частицы А', конечные продукты образуются только из промежуточных частиц L', то кинетика каждой из этих двух реакций

66

Электрохимия

должна влиять на кинетику всего электродного процесса. Если предположить, что все стадии, кроме стадии, отвечающей химической реакции (4.82), протекают беспрепятственно (или с несравненно меньшим торможением), то электродная поляризация будет зависеть от активности частиц А'. Воспользовавшись выражением для обратной константы равновесия реакции (4.83),

aνA′

k−1 = A′ , (4.85)

aLνL′ ′

перепишем уравнение (4.81) следующим образом, введя в него активность частиц А':

При прохождении тока, если оставить в силе сделанные ранее допущения, активность частиц А' должна быть иной и зависеть от плотности тока. Если вызванное током смещение от равновесного состояния не очень велико, то отвечающее ему новое значение потенциала можно выразить тем же уравнением (4.86), подставив в него вместо aA′ также новое значение активности aA(′i ) час-

тиц А' при плотности тока i:

По определению любая величина поляризации определяется выражением (4.73) откуда после подстановки значений εк и εi из (4.86) и (4.87) получим

Если скорость электродного процесса определяется скоростью реакции (4.84), то вместо (4.88) получаем

Уравнения (4.87) и (4.88) внешне не отличаются от, выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых

67

Электрохимия

частиц, что резко увеличивает поляризацию и ставит предел росту плотности тока. Когда восполнение числа частиц, разряжающихся на электроде, совершается за счет химической реакции, достигаемая предельная плотность тока связана с константами скорости того частного химического процесса, в результате которого они образуются.

Величины реакционных предельных плотностей тока можно использовать как исходные данные при расчете соответствующих констант скоростей. Слой раствора, в котором с наибольшей эффективностью протекают эти химические реакции, локализован, в непосредственной близости от поверхности электрода. Этот реакционный слой значительно тоньше, чем диффузионный слой. Поэтому перемешивание электролита не влияет на кинетику протекания химических стадий, а следовательно, и на величину предельного реакционного тока.

4.8.4.3. Электрохимическое перенапряжение

Электрохимическое перенапряжение обусловлено замедленным протеканием стадии переноса заряда, т. е. стадии разряда или ионизации частиц. Поэтому в литературе для характеристики явлений, связанных с электрохимическим перенапряжением, как уже указывалось, широко используются термины «замедленный разряд» или «замедленная ионизация». Теория процессов, скорость которых определяется переносом заряда, также часто называется «теорией замедленного разряда». Термины «электрохимическое перенапряжение», «замедленный разряд» и «перенапряжение переноса заряда» употребляются как синонимы. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится ни к простому изменению заряда частиц (акт разряда), ни к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона означает одновременно изменение ее физикохимического (часто фазового) и энергетического состояния. Так, например, находящийся в растворе ион водорода, получив электрон от электрода, превращается из сольватированного протона в адсорбированный электродом атом водорода

68

Электрохимия

H3O +e =Hадс. +H2O

Электрохимические акты разряда (ионизации) всегда сопровождаются перестройкой участвующих в них частиц, разрушением существующих связей и созданием новых.

Электрохимический разряд (или ионизация) могут быть связаны со значительной энергией активации, в результате чего скорость реакции становится очень маленькой.

4.8.4.4. Основные положения теории электрохимической кинетики.

Теория замедленного разряда была разработана Эрдей-Грузом, Фольмером и А. Н. Фрумкиным применительно к процессу катодного выделения водорода. В настоящее время получен большой фактический материал, указывающий на ее приложимость к самым различным электрохимическим процессам.

Пусть акту разряда отвечает уравнение

где Ох — частицы, находящиеся в растворе и подвергающиеся разряду с присоединением z электронов, a Red — частицы, образующиеся непосредственно после разряда и связанные с поверхностью электрода адсорбционными (или иными) силами.

Предположим, что первоначальные частицы обладают зарядом z1, а полученные — зарядом z2. Для описания процесса разряда используем метод потенциальных

кривых [6]. Кривая I на рис. 4.14 показывает изменение потенциальной энергии с расстоянием для частицы Ох, кривая II — для частицы Red.

Следует подчеркнуть, что так как в необратимых процессах важную роль играет не только общий скачок потенциала, но и особенности строения двой-

69

Электрохимия

ного электрического слоя на границе металл — раствор, то необходимо определить положение реагирующих частиц в двойном электрическом слое.

Как первое приближение примем, что все падение потенциала сосредоточено в плоской части двойного электрического слоя ( ζ =0 ) и поверхностные концентрации реагирующих частиц равны их объемным концентрациям. Кроме того, необходимо учесть, что потенциальная кривая II на рис. 4.14 к тем частицам Red, которые появляются в результате разряда. Так, например, при катодном выделении водорода потенциальная кривая II будет соответствовать не газообразному водороду (конечному продукту электролиза), а адсорбированному металлом атомарному водороду. Однако учитывая, что в условиях замедленного разряда другие стадии (в том числе и стадия перехода от непосредственных продуктов разряда к конечным продуктам реакции) считаются значительно более быстрыми, концентрацию частиц Red можно выразить через концентрацию частиц Red(K) при помощи константы равновесия соответствующей частной реакции. Предположим, что потенциальные кривые на рис. 4.14 относятся к тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором равен нулю. Тогда скорость реакции разряда v0 , т. е. скорость протекания реакции (4.89) в прямом направлении, будет подчиняться законам обычной химической кинетики, и ее можно определить как

− u0′

v0 = kcOxe RT . (4.90)

Для скорости обратной реакции при тех же условиях будет справедливо уравнение

гдеk и k — константы, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса; cOx и cRed — концентрация окисляющихся и восстанавливающихся частиц; u0′ и u0′ — энергия активации разряда и ионизации в отсутст-

вии скачка потенциала между металлом и раствором.

70

Электрохимия

Если скачок потенциала составляет некоторую величину gLM , то условия протекания реакции в прямом и обратном направлениях изменяются. Допустим, что потенциал gLM отрицателен, т. е. электрод заряжен отрицательно по отношению к раствору, тогда скорость реакции (4.89) по сравнению с тем случаем, когда gLM =0 , должна увеличиться в прямом направлении и уменьшить-

ся в обратном. Такое изменение скорости является результатом иного энергетического состояния участников реакции разряда. то отражается на положении и форме соответствующих потенциальных кривых. Возникший скачок потенциала может влиять на обе потенциальные кривые. Однако тот же результат получится, если допустить, что изменяется положение только одной из кривых, например кривой I. При выбранном знаке приложенного потенциала кривая I должна переместиться вверх (в первом принижении параллельно самой себе до положения II') на величину, авную zFgLM, а точка ее пересечения с кривой II — на величину βFgLM. В результате, энергия активации разряда изменится и сделается равной u

u = u0′ −zFgLM +βzFgLM = u0′ −(1−β)zFgLM = u0′ −αzFgLM , (4.92)

а энергия активации обратной реакции u

(4.93)

Величина α, называемая коэффициентом переноса, зависит от формы потенциальных кривых.

Для каждого электрода между скачком потенциала металл — раствор gLM

и электродным потенциалом e в условной шкале существует простое соотношение

gLM =e +const ,

где величина const зависит от природы электрода сравнения. Поэтому уравнения (XIII-60) и (XIII-61) можно переписать следующим образом:

u = u0′ −αzFe −αzFconst = u0′ −αzFe

71

Электрохимия

и u = u0′ +(1−α)zFe +(1−α)zFconst = u0′ +(1−α)zFe′.

Используя уравнения (XII 1-58) и (XII 1-59), находим, что скорость разряда при потенциале е будет

поменяв знаки в показателях степеней на противоположные получим:

Скорость электрохимической реакции, так же как и скорость любой из ее

новесного потенциала eр и электродной поляризацииE , так как по определе-

нию:

E =ei −eр ,

полагая, что диффузионное перенапряжение отсутствует. Тогда заменив в уравнения (4.98) и (4.99) потенциал электрода под током на сумму равновесного потенциала εр и перенапряженияE , получим для катодного тока:

72

Электрохимия

Скорость протекания электрохимической реакции в какую-либо одну, на-

Если ввести величину тока обмена i0, (если концентрации равны единице, то это стандартный ток обмена) определенную из условия, что при e = eр (или

E =0) должно соблюдаться равенство

i =i =i0

вместо (XIII-72) можно написать

Уравнение (4.103) является общим уравнением теории замедленного разряда для тех случаев, когда можно пренебречь влиянием структуры двойного электрического слоя.

Рассмотрим некоторые частные случаи, следующие из уравнений (4.102) и (4.103).

1. Если iк = 0, то уравнение(4.103) переходит в формулу Нернста

Электрохимия

где К — константа равновесия химического превращения промежуточного вещества Red в конечный продукт реакции Red(к).

2. Еслиi >>i , т. е. идет катодный процесс, то в уравнении (XII 1-72) вторым слагаемым по сравнению с первым можно пренебречь и написать

или после логарифмирования и решения относительно катодного потенциала

Уравнения (4.106) и (4.107) называются уравнениями Фольмера. При выбранных условиях (i > i) уравнение (4.107)дает

или

где a =2,3 αRTzF lgi0 и b = −2,3 αRTzF . Уравнение (4.109) впервые было получено опытным путем и называется уравнением Тафеля.

4.8.4.5. Влияние структуры двойного электрического слоя на кинетику разряда и ионизации

Учет характера строения двойного электрического слоя существенно изменяет представления об условиях протекания стадии разряда. Во-первых, оказывается, что поверхностная концентрация разряжающихся частиц в общем случае не равна их объемной концентрации, так как перевод заряженных частиц из раствора в плотную часть двойного слоя связан с электрической работой, равной для положительных ионов величине.

Во-вторых, поскольку реагирующие частицы находятся от электрода на расстоянии lн (рис. 4.14) меньшем суммарной толщины двойного слоя,) не весь скачок потенциала gLM (или не весь потенциал e ) будет влиять на кине-

74

Электрохимия

тику разряда и ионизации, а та его доля, которая локализуется в слое lH. Можно принять, что каждая из двух частей двойного электрического слоя выполняет в процессе разряда свою собственную функцию: падение потенциала в диффузной области определяет поверхностную концентрацию разряжающихся частиц, а падение потенциала в гельмгольцевской области ε−ζ влияет на энергию активации разряда. Вместо уравнений (4.100) и (4.101) следует написать

Таким образом, и потенциал электрода под током, и перенапряжение являются функцией строения двойного электрического слоя и зависят от величины скачка потенциала в двойном электрическом слое.

Уравнение (4.110) и (4.111) были впервые выведены Фрумкиным применительно к реакции катодного выделения водорода, а затем распространено и на другие электродные процессы. Это уравнение наиболее полно выражает теорию замедленного разряда и включает в себя в качестве частного случая уравнение Фольмера.

4.8.5. Электроосаждение металлов

Некоторые металлы в чистом виде могут быть выделены непосредственным электролизом водных растворов их солей. Однако, в связи с невысоким отрицательным значением равновесного потенциала водородного электрода, на катоде в протекает параллельная реакция выделения водорода и лишь металлы, обладающие достаточно электроположительными равновесными потенциалами, выделяются со 100%-ным выходом по току. Ряд электроотрицательных металлов вообще не могут быть выделены из водных растворов, так как на катоде протекает лишь реакция выделения водорода. Таким образом, при применении реакций осаждения твердых металлов из водных растворов необходимо учитывать параллельную реакцию выделения водорода.

75

Электрохимия

Проблема выделения металла без сопутствующей (параллельной) реакции выделения водорода может быть решена, если использовать другие растворители, восстанавливаются при сравнительно высоких катодных потенциалах

(до –3 В).

Некторые металлы могут быть осаждены путем электролиза расплавов. В этом случае выход по току часто не равен 100%, так как при высоких температурах происходит интенсивное взаимодействие металла с расплавом и, кроме того, возможна параллельная реакция восстановления других сортов катионов, содержащихся в расплаве, например ионов натрия при получении алюминия.

Скорость выделения металла зависит от его природы, состава раствора и присутствия поверхностно-активных веществ.

4.8.5.1. Перенапряжение кристаллизации

Особенностью процесса на твердом катоде является образование твердой фазы металла, для чего необходима затрата дополнительной работы приводящей к появлению дополнительное перенапряжения (перенапряжение кристаллизации) связанной с образованием зародышей металла.

Перенапряжение кристаллизации можно наблюдать лишь при малых перенапряжениях и на металлах с высоким током обмена, т. е. в таких условиях, когда стадия поверхностной диффузии действительно лимитирует скорость электродного процесса. Из теории монослойного осаждения следует, что при увеличении скорости осаждения металла возрастает число центров кристаллизации и это приводит к уменьшению торможений, связанных с поверхностной диффузией ад-ионов. В результате при более высоких перенапряжениях происходит смена лимитирующей стадии и скорость процесса определяется либо скоростью переноса электрона, либо скоростью диффузии из объема раствора.

На работу, необходимую для образования кристалла, и, следовательно, на перенапряжение кристаллизации существенное влияние оказывает природа металла основы, причем решающим фактором является смачиваемость основы электролитом.

76

Электрохимия

Электрокристаллизация часто сопровождается образованием предпочтительной ориентации кристаллов (текстурой). При образовании текстуры в расположении ячеек кристаллов наблюдается некоторый общий порядок. Кристаллографическое направление каждого кристалла становится параллельным какому-то общему направлению, называемому осью текстуры. В поликристаллическом осадке может быть одновременно несколько различных ориентировок кристаллов. Ось текстуры в электролитических осадках металлов обычно совпадает с нормалью к плоскости осадка, поэтому для кристаллов кубической системы плоскости, располагаются параллельно плоскости осадка (рис. 12.7). Как правило, с увеличением толщины осадка степень совершенства текстуры возрастает.

4.8.5.2. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов.

В присутствии ПАВ поверхность электрода практически полностью покрыта адсорбированным слоем и в этих условиях образуются осадки с чрезвычайно мелкой или псевдокристаллической структурой.

4.8.5.3. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры

Плотность тока обмена при осаждении металла на твердых электродах из водных растворов простых солей зависит от природы осаждаемого металла и уменьшается в ряду:

77

Электрохимия

Ag > Pb > Cd > Sn > Bi > Sb > Zn > Cu > Fe > Co> Ni.

Высокие значения плотностей тока обмена на серебре и свинце позволяют по зависимости числа образующихся зародышей от перенапряжения установить наличие перенапряжения кристаллизации. В стационарных условиях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией диффузии ионов в растворе. На металлах подгруппы железа в стационарных условиях общее перенапряжение при выделении этих металлов обусловлено перенапряжением разряда и диффузии.

При изменении состава раствора, в частности в присутствии комплексообразующих ионов, скорость переноса заряда обычно снижается, а реакции разряда сопутствуют предшествующие или последующие химические стадии.

Роль анионного состава электролита проявляется не только в комплексообразовании, но и в изменении строения двойного электрического слоя. При этом может происходить не только адсорбция анионов, но и адсорбция комплексов, образующихся с анионами.

Весьма существенное влияние на электроосаждение твердых металлов, в особенности металлов подгруппы железа, оказывает рН раствора. Ионы гидроксония и гидроксид-ионы являются конкурирующими лигандами и принимают непосредственное участие в суммарной электродной реакции.

На процессы выделения электроотрицательных металлов сильное влияние оказывает реакция совместного выделения водорода. Хотя эти два процесса протекают независимо друг от друга, но выделяющийся водород существенно воздействует на физико-механические свойства электролитических осадков.

Из неводных растворов органических или неорганических растворителей на твердые катоды могут быть осаждены следующие металлы: Li, Na, К, Be, Mg, Al, Ge, Zr, Cu, Zn, Cd, Bi, Sn, In, Sb, Au, Pb, Те, Se, Ag, Cr, Ni.

Усиление хемосорбции растворителя и ионов приводит в отдельных случаях к сильному торможению процесса электрокристаллизации металла из органического растворителя. Из органических растворителей часто образуются осадки в порошкообразной форме. Избежать этого можно лишь подбором со-

78

Электрохимия

става электролита. При этом гладкие осадки получаются в значительно более узкой области плотностей тока, чем в водных растворах.

4.8.5.4. Электроосаждение металлов из расплавов

На катоде металлы в твердом виде из расплавленных солей получаются в тех случаях, когда температура плавления расплава ниже, чем металла. При обратном соотношении температур на катоде будет выделяться металл в жидком виде, как, например, алюминий.

Процессы переноса в расплавах протекают с очень высокой скоростью, поэтому скорость переноса ионов в результате миграции настолько велика, что скорость процесса осаждения обычно лимитируется другими стадиями.

Для электроосаждения металлов используют два типа электролитов: индивидуальные ионные расплавы и растворы солей металла в расплаверастворителе. В отличие от воды и органических растворителей, расплавырастворители, как правило, сами проводят ток, т. е. находятся в ионном состоянии. Индивидуальные ионные расплавы представляют собой расплавленную соль металла, например, AgCl, AgN03, Ag2SO4, CuCl, РЬС12, МпС12, или смесь соли и оксида, например WOs + Na2WO4. Последние в расплаве образуют поливольфраматы. В качестве расплавов растворителей обычно применяют хлориды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов или оксидные соединения (метафосфаты и боросиликаты щелочных металлов).

При электрокристаллизации металла из расплавленной соли, как и при кристаллизации из растворов, возникает перенапряжение кристаллизации.

При электрокристаллизации из расплавов сравнительно трудно получить толстые осадки металлов в компактном виде, рост толщины осадка сопровождается дендритообразованием или получением губкообразного слоя, как это наблюдается в водных растворах при повышенных плотностях тока. Здесь определенную роль играют как диффузионные затруднения, так и влияние примесей. В принципе, существование органических соединений в расплаве при высокой температуре исключено, поэтому влияние оказывают лишь примеси

79

Электрохимия

неорганического происхождения — продукты термического разложения электролита и случайные загрязнения.

4.1.5. Химические источники тока

Если гальванический элемент замкнуть на сопротиление, то в этом случае электрохимическая цепь работает как химический источник тока (ХИТ) – устройство, позволяющее осуществлять непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую.

Гальванические элементы, применяемые на практике для получения электрической энергии, делятся на первичные и вторичные.

Первичные элементы не могут быть возвращены в рабочее состояние после их использования, т е. их нельза зарядить, пропуская ток в обратном направлении. Этот тип обычно называют просто элементом.

Примером такого элемента является марганцево-цинковый элемент. Схематически элемент может быть изображен так:

MnO2 MgBr2 Mg ,

а суммарную реакцию в нем можно записать следующим образом:

2MgO2 +2H2O →2MnOOH+2Mg(OH)2 .

Вторичные элементы, (аккумуляторы), можно регенерировать после их использования, т е., если пропустить через них ток в обратном направлении (зарядить). Принципиального же различия между первичными и вторичными элементами нет.

Основными требованиями к химическим источникам тока являются большой срок службы, высокие плотность тока и напряжение.

Примером вторичного элемента ХИТ является свинцовый аккумулятор:

PbO2 тв H2SO4 PbSO4 Pb .

При разряде и заряде в нем протекают следующие реакции:

Электрохимия

Существует большое количество ХИТ, например железо–никелевые, кад- мий–никелевые и др.

Представляют большие перспективы в изготовлении топливных элементов, в которых, вместо сжигании топлива в и работающих по схеме: паровой котел–турбина–электрогенератор, суммарный коэффициент полезного действия (к.п.д.) которой, не превышает 20–30%, происходит прямое получение электрической энергии в результате химической реакции. Схема такого элемента имеет вид:

Pt, O2 KOH H2 , Pt

и в нем происходит рекция:

O2 +2H2 →2H2O .

При этом окисление веществ в этом в гальваническом элементе может происходить с к.п.д. близким к 100%.

4.8.6. Электрохимическая коррозия металлов

Коррозия —это самопроизвольный процесс разрушения металлов. Ежегодно от 5 до 20% выплавляемого количества черных металлов теряется в результате коррозии.

4.8.6.1. Классификация процессов коррозии металлов

Различают химическую, биохимическую и электрохимическую коррозию металлов.

Химическая коррозия металлов происходит под действием агрессивных газов при высоких температурах, исключающих присутствие влаги на поверхности металла.

Биохимическая коррозия, вызывается жизнедеятельностью различных микроорганизмов, использующих металл как питательную среду.

Электрохимическая коррозия встречается чаще других видов коррозионного разрушения металлов. Она протекает на поверхности металла в присутствии влаги и подчиняется законам электрохимической кинетики. Скорость ее

81

Электрохимия

можно определить на основе закона Фарадея. Электрохимическая коррозия сопровождается прохождением электрического тока в системе.

Особым случаем электрохимической коррозии является электрокоррозию, т. е. коррозия за счет внешнего электрического тока. К ней относятся коррозия трубопроводов с токопроводящими жидкостями, подземных металлических сооружений под действием блуждающих токов.

В зависимости от характера разрушений, различают сплошную коррозию, захватывающую всю поверхность металла, и локализующуюся на определенных участках (пятнистая коррозия и питтинговая коррозия). Скорость и характер электрохимической коррозии определяются прежде всего природой металла и окружающей его среды. Скорость коррозии выражают весовым (потеря веса за единицу времени к единице площади) и токовым (силой тока на единицу площади) показателями.

4.8.6.2. Условия возникновения коррозионного процесса

Электрохимическая коррозия сопровождается появлением в системе электрического тока и к ней полностью применимы законы электрохимической кинетики. Рассмотрим растворение цинка в кислоте:

Это уравнение отражает суммарный процесс, при котором металлический цинк приходит в равновесие с раствором таким образом, что некоторое количество ионов Zn2+ переходит в раствор, а поверхность металла приобретает отрицательный заряд. Потенциал, при котором происходит электрохимическая коррозия, называется стационарным. Таким образом, при погружении цинка в кислый раствор одновременно протекают два сопряженных электрохимических процесса (4.112) и:

2H+ +2e → H2 ,

при которых соблюдается баланс электрических зарядов, а баланс по веществу нарушается.

82

Электрохимия

Следовательно, самопроизвольное растворение цинка в кислотах нельзя рассматривать как обычную химическую реакцию вытеснения цинком водорода. Здесь элементарные акты и продукты двух сопряженных реакций различны. Важным фактором, влияющим на скорость коррозии является омическое падение потенциала в растворе и продуктах коррозии на поверхности металла.

4.8.6.3. Механизм электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия — это гетерогенный процесс. Гетерогенность поверхности металла может возникнуть по ряду причин. Чаще всего она вызывается присутствием примесей других металлов, а также некоторых структурных составляющих сплавов. Посторонние включения совместно с окружающим чистым металлом служат причиной возникновения местных микропар. Нередко один из микроэлектродов образуется из-за деформации или напряжения участков металла, а также вследствие нарушения пленки окислов. Участки поверхности металла с более отрицательным потенциалом составляют аноды микроэлемента, участки с более положительным потенциалом — катоды.

Коррозионный процесс может также возникнуть в результате неоднородности внешней среды — полярной жидкости или газовой фазы в случае неравномерности аэрации.

При некотором динамическом равновесии между процессами образования и разряда ионов металла устанавливается баланс зарядов, которые получают и отдают электроды, и баланс вещества, т.е. количества ионов данного металла, переходящих из металла в раствор и обратно, в результате чего металл не растворяется. Но в присутствии «чужих ионов» в растворе этот баланс по веществу может быть нарушен. Металл может по-прежнему посылать свои ионы в раствор, а в обратной реакции разряда, наряду с ионами данного металла, могут принять участие ионы или молекулы других, находящихся в жидкости веществ, например ионы водорода, растворенный кислород и т. п. В итоге баланс по веществу нарушается — металл начинает растворяться. При этом раз-

83

Электрохимия

возможен хотя бы один дополнительный электродный процесс. В этом случае заряды через границу раздела между металлом и раствором переносятся уже не одним, а двумя сортами частиц. Установившееся постоянное значение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении равновесного состояния. Оно указывает лишь на то, что суммарное число зарядов, переходящих через границу в одном направлении, равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обратном направлении, т. е. что

Если предположить, что дополнительным электродным процессом будет выделение и ионизация водорода, так называемая коррозия с водородной де-

где индекс М относится к металлу, а индекс Н — к водороду.

Когда скорости всех частных процессов сравнимы и ни одной из них в уравнении (4.115) пренебречь нельзя, тогда устано-

вившаяся величина потенциала не отвечает

ни потенциалу металлического электрода, ни потенциалу водородного электрода. Это будет некоторая компромиссная величина, зависящая от соотношения скоростей всех частных реакций (рис. 4.16).

Необходимым условием электрохимической коррозии является совмещение на поверхности коррозирующего металла реакций ионизациии разряда его ионов с какой-либо другой электродной реакцией, протекающей в катодном направлении. В водных средах, не содержащих иных окислителей, кроме ионов водорода и растворенного кислорода, это условие выполняется в том случае, если равновесный потенциал металла

85

Электрохимия

отрицательнее равновесного потенциала водородного или кислородного электродов в растворе данного состава.

4.8.6.4.Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов

Возможность протекания процесса растворения металла указывает на то, что в данных условиях скорость ионизации больше скорости разряда его ионов.

В отсутствии внешнего тока и при условии сохранения неизменной величины потенциала такое соотношение скоростей возможно в том случае, если скорость разряда водородных ионов на ту же величину больше скорости обратного процесса.

Скорость коррозии iк можно представить как разность между скоростью ионизации и скоростью разряда металлических ионов

Рассмотрим приложение этого принципа расчета на примерах коррозии цинка и железа в растворе с рН = 0 и активностями соответствующих металлических ионов, равными единице. В выбранных условиях потенциал цинка (если считать, что совершается только обмен его ионами между металлом и раствором) должен отвечать его стандартному потенциалу, т. е. величине — 0,76 В. Однако при таком значении потенциала этот процесс не является единственно возможным. Его величина значительно отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, который в растворе при рН, равном нулю. Поэтому здесь возможно также выделение водорода со скоростью, определяемой кинетикой этой реакции на цинковом электроде.

Установившееся значение потенциала будет промежуточном между потенциалом цинка и потенциалом водорода, т. е. должна лежать где-то между нулем и — 0,76 в по водородной шкале. Действительное положение его между этими двумя величинами зависит от величин токов обмена конкурирующих реакций. Ток обмена на цинке составляет около 10~5 а/см2, а ток обмена водо-

86

Электрохимия

рода на цинковом электроде — около 10~10 а/см2. Такое соотношение токов обмена дает основание считать, что стационарный потенциал цинкового электрода в рассматриваемых условиях можно привести к его равновесному потенциалу, т. е. он не должен сильно отличаться от — 0,76 В. В то же время установившееся значение потенциала значительно смещено в отрицательную сторону от потенциала обратимого водородного электрода. Оно будет отвечать перенапряжению водорода, близкому к — 0,76 в, поскольку

EH = ei −eи (H) = −0,76 −0,0 =0,76В.

При таком отклонении от равновесия можно пренебречь скоростью реакции ионизации водорода, что позволит переписать уравнения (??) и (??) в следующем виде:

iк = iи −iр = iH .

Зная стационарный потенциал и отвечающее ему водородное перенапряжение, можно легко вычислить скорость выделения водорода, а следовательно, и скорость коррозии металла. В рассматриваемом случае и стационарный потенциал цинка eZn и водородное перенапряжение eH2 равняются — 0,76 В.

Подставляя в формулу Тафеля

E = a +blgi

значения констант a =1,24 и b =0,12 для выделения водорода на цинке из кис-

Эта величина хорошо согласуется с опытными данными по коррозии чистого цинка. В то же время она во много раз меньше скорости коррозии технического металла.

4.8.6.5.Коррозия технических металлов

Вреальных условиях коррозии подвергаются чаще всего технические ме-

таллы, содержащие примеси других металлов и неметаллических веществ. На

87

Электрохимия

их поверхности всегда можно обнаружить включения посторонних металлов. Кроме того, она обычно покрыта продуктами взаимодействия металла с окружающей средой, всевозможными загрязнениями и т. п. Рассмотрим, например, как при этих условиях изменяются скорость и характер коррозии цинка. Предположим, что в образцах цинка имеются включения или свинца, или серебра, или железа — обычные примеси в техническом цинке. Как следует из величин стандартных потенциалов, все эти металлы электроположительнее цинка. Поэтому можно предположить, что коррозии подвергается лишь цинк, а металлы (примеси) остаются в неизменном виде. Пусть в каждом из этих случаев металл — примесь присутствует в таком количестве, что на его долю падает 1% от общей поверхности образца, контактирующей с раствором кислоты. Сохраним прежние условия, т. е. будем считать, что рН = 0 и aZn2+ =1.

При таком допущении коррозия должна протекать с водородной деполяризацией, а ее скорость определяться кинетикой выделения водорода на корродирующем металле. В отличие от идеально чистого цинка водород в этом случае может разряжаться не только на цинке, но и на металле — примеси. Суммарная скорость выделения водорода, а следовательно, и суммарная скорость растворения цинка определяются поэтому кинетикой выделения водорода на основном металле и на включениях постороннего металла. Используя экспериментальные данные [5], и подставляя их в формулу Тафеля, можем написать следующие уравнения для перенапряжения водорода при его выделении на основном металле и на металлах — примесях

Обозначим скорость выделения водорода на «идеально чистом» цинке через iH( Zn ) . С такой скоростью водород будет выделяться на 99% поверхности

88

Электрохимия

технического металла, приходящейся на долю цинка. На 1% поверхности, занятой посторонним включением выделение водорода будет происходить со скоростью iH(M ) определяемой величиной водородного перенапряжения на

одном из вышеперечисленных металлов. Следовательно, суммарная скорость выделения водорода на всей поверхности технического металла может быть записана как

iΣ = iH =0,99iH( Zn ) +0,01iH(M)

Предположим, что поверхность технического металла в условиях коррозии эквипотенциальна, тогда величину iH(M ) для любого металла — примеси мож-

но выразить через скорость выделения водорода на цинкеiH( Zn ) . В случае

включений свинца

eH(Pb) =eH( Zn ) = eM ( Zn ) −e(H)

или

−1,24 −0,12lgiH( Zn ) =1,56 −0,12lgiH(Pb)

откуда

i −1,56−1,24

H(Pb) =10 0,12 =10−2,7 iH( Zn )

Подставляя значение iH (Pb) вместо iH (M ) получим

iΣ = iH =0,99iH( Zn ) +0,01 10−2,7 iH( Zn ) (0,99 +0,00002)≈0,99iH(Zn)

Таким образом присутствие в цинке примесей свинца — металла с более высоким перенапряжением водорода — не увеличивает, а несколько снижает скорость коррозии. Иные соотношения получаются, если в качестве примеси присутствует серебро. В этом случае скорость выделения водорода при одной и той же величине перенапряжения выше на серебре, чем на цинке, и отношение скоростей составляет здесь

89

Электрохимия

iH ( Ag ) =202,4 .

iH ( Zn )

Отсюда легко найти изменение скорости коррозии при переходе от идеально чистого цинка к техническому, содержащему 1% серебра:

iΣ =i =0,99iH(Zn) +0,01 102,4 iH(Zn) =(0,99 +2,5)iH(Zn) ≈3,5iH(Zn)

Следовательно, присутствие серебра в цинке должно увеличить скорость его коррозии. При выбранных условиях эта скорость возрастает в три с половиной раза. Однако увеличение скорости растворения не является единственным результатом загрязнения цинка серебром. Меняется и характер коррозии. Действительно, если раньше весь водород выделялся на поверхности цинка, т. е. на той же самой поверхности, где происходило растворение (ионизация) цинка, то теперь, только 26% водорода выделяется на цинке, а остальные 74% — на серебре. Серебро, обладая электроположительным потенциалом, не будет растворяться; на нем возможен лишь катодный процесс — выделение водорода. Цинк в присутствии включений серебра играет роль анода, и на нем сосредоточен весь процесс растворения. Кроме того, цинк выступает и в роли катода, обеспечивая выделение одной четвертой части от общего количества разряжающегося водорода.

Еще большего увеличения скорости коррозии и еще более полного разделения поверхности металла на анодные и катодные участки следует ожидать, когда цинк загрязнен железом. В этом случае

iC =iH =0,99iH( Zn ) +0,01 104,5 iH( Zn ) =(0,99 +531)iH( Zn ) ≈352iH( Zn )

и скорость коррозии увеличиться в 352 раза. На поверхности железа выделяется 99,8% водорода и лишь 0,20% — на цинке. В этом случае анодные и катодные реакции оказываются пространственно разделенными. Анодная реакция целиком сосредоточена на поверхности цинка, а катодная — на поверхности включений железа.

90

Электрохимия

Задача определения скорости коррозии решаются с помощью кинетической теории коррозии. В этом случае катодную и анодную поляризационные кривые исследуют непосредственно на образце, коррозию которого изучают.

Общую скорость коррозии выражают силой тока, отнесенной к единице всей поверхности металла, без разделения ее на катодные и анодные участки. При стационарном потенциале скорость коррозии, выражаемая силой тока анодного растворения

Рис. 4.17. Коррозионные металла, отнесенная ко всей его поверхности (т. е.

дорода. Последняя в случае снятия катодной поляризационной кривой будет равна силе тока, деленной на всю поверхность образца, включая анодные участки. Таким образом, если потенциал стационарен, то плотности тока для анодного и катодного процессов при указанном способе снятия поляризационных кривых должны быть одинаковыми. При этом предполагают, что омическими потерями можно пренебречь и, следовательно, рассматривать поверхность корродирующего металла как эквипотенциальную. Характер совмещенных поляризационных кривых, получаемых по этому методу, показан на рис. 4.17 (сплошные линии). Точка пересечения анодной и катодной поляризационных кривых дает на оси абсцисс скорость коррозии, а на оси ординат величину стационарного потенциала. Так как вблизи стационарного потенциала поляризационные данные перестают укладываться в полулогарифмическую зависимость, то скорость коррозии находят обычно по точке пересечения экстраполированных прямолинейных участков поляризационных кривых (пунктирные линии на рис. 4.17). Сопоставление величин скорости коррозии, рассчитанных на основании поляризационных измерений, с полученными непосредственно из убыли веса (или по объему выделившегося водорода в кислых средах) для свинца, никеля и железа показало, что оба ряда данных совпадают друг с другом в пределах ошибок опыта. Это позволило широко ис-

91

Электрохимия

пользовать метод поляризационных измерений при количественном изучении коррозионных процессов.

Стационарный коррозионный потенциал eст лежит обычно между обрати-

мыми потенциалами анодного и катодного процессов, обусловливающих появление коррозии. Он всегда положительнее равновесного потенциала анодной реакции и отрицательнее равновесного потенциала катодной реакции. По-

этому при стационарном потенциале скорость ионизации металла iи больше скорости разряда металлических ионов iр , а скорость разряда иона водорода iH+ больше скорости ионизации его молекул iH . Такое соотношение скоростей сохраняется до тех пор, пока не будут достигнуты соответствующие равновесные потенциалы. В этом случае частные токи для каждого из двух процес-

сов сделаются равными соответствующим токам обмена iH0 и iи0 . Продолжение катодной и анодной поляризационных кривых от стационарного потенциала до обратимых потенциалов электродных реакций показано на рис. 98 штрихпунктирными прямыми. Скорость коррозии является функцией тока обмена катодной и анодной реакций. С увеличением тока обмена (при тех же равновесных потенциалах) скорость коррозии растет. Скорость коррозии должна меняться параллельно с изменением коэффициента переносаα. Таким образом, коррозионная диаграмма позволяет связать скорость коррозии с основными кинетическими параметрами, лежащими в ее основе электродных реакций. Эту связь можно выразить и аналитически. При стационарном потенциале скорость коррозии должна быть равна скорости растворения металла и в то же время скорости катодной реакции; в рассматриваемом случае — скорости катодного выделения водорода. На этом основании можно написать следующее уравнение:

92

Электрохимия

где ηH(к) и ηM (к) — соответственно катодная поляризация при выделении водо-

рода и анодная поляризация при растворении металла; α и α2 — коэффициен-

ты переноса для реакции выделения водорода и растворения металла, соответственно; z — валентность металла.

Обозначим (1−α′2 ) через α2 и снимем индексы Н и α у величин поляри-

зации. Водородное перенапряжение в условиях коррозии равно разности меж-

ду стационарным коррозионным потенциалом (ec ) и обратимым потенциалом водородного электрода (ηк (H) ) в данных условиях

Аналогичное уравнение справедливо для анодной поляризации металла

(4.119), решим полученное уравнение относительно» стационарного потенциала коррозии

Подстановка этого значения ec в (4.120) после несложных преобразований приводит к уравнению

Уравнения (4.120) и (4.121) позволяют рассчитать величину потенциала металла в условиях его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения, если только известны токи обмена, коэффициенты переноса и равновесные потенциалы анодной и катодной реакций.

93

Электрохимия

4.8.6.6. Пассивация металлов

При анодном металловрастворении металлов наблюдаются зависимость между потенциалом и плотностью анодного тока имеющая максимум. После достижения определенного потенциала, называемого потенциалом пассивации ЕП, или потенциалом Фладе (который впервые обнаружил ниспадающую ветвь кривой), наблюдается резкое снижение тока. Этот эффект объясняется образованием на поверхности металла защитных слоев той или иной природы. Явление торможения процесса растворения металла при его анодной поляризации называется пассивностью.

Растворение пассивного металла характеризуется сравнительно низкой скоростью в широкой области потенциалов. Следующий подъем тока при более положительных потенциалах обычно связан с началом протекания другой электродной реакции. Такой реакцией может быть переход металла в раствор с образованием ионов другой валентности или реакция окисления молекул воды до кислорода (или в общем случае окисление молекул растворителя).

Процесс растворения металла при высоких плотностях тока осложняется диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода, иногда может превысить произведение растворимости соли, которая выпадает на поверхности электрода, образуя непроводящую ток пленку, и скорость процесса снижается. Это явление называется солевым пассивированием электрода.

В пассивном состоянии металлы находятся в определенном интервале потенциалов. Задать металлу потенциал, отвечающий области пассивности, можно как анодной поляризацией, так и погружением в раствор с окислитель- но-восстановительным потенциалом, лежащим в области потенциалов пассивности.

Явление пассивности можно наблюдать на многих металлах. Очень часто пассивность наступает самопроизвольно.

94

Электрохимия

Пассивное состояние обусловлено либо образованием на электроде фазовых или других пленок определенного состава, либо адсорбцией кислорода или других частиц на поверхности электрода.

В реальных условиях образованию пленок на поверхности электрода предшествуют адсорбционные явления. Торможение процесса анодного растворения металла при пассивировании в определенной степени может быть вызвано специфической и электростатической адсорбцией ионов и оказывающие определенное влияние на скорость анодного растворения. Однако решающую роль играет изменение строения двойного электрического слоя на поверхности металла и непосредственно на границе металл — раствор. При этом, происходит образование прочной связи адсорбированного (хемосорбированного вещества с металлом на всей поверхности, то скорость процесса сильно замедляется). По такому механизму происходит пассивирование платины в растворах НСl, причем при адсорбции кислорода в раствор вытесняется эквивалентное число адсорбированных ионов хлора, что и вызывает снижение плотности тока анодного растворения платины. Очевидно, что при пассивировании возможно и неполное покрытие поверхности металла кислородом с образованием поверхностных соединений. В этом случае замедление скорости анодного процесса связано с блокировкой части активной поверхности.

Так как ряду оксидов присущи полупроводниковые свойства, то пассивирующие слои часто обладают определенной электронной проводимостью. Наличие электронной проводимости делает возможным протекание на оксидном слое других окислительно-восстановительных реакций. Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и сравнительно тонкие слои на благородных металлах. При достаточно высоких положительных потенциалах на этих электродах в водной среде протекает реакция выделения кислорода:

2H2O −4e =O2 +4H+ или 4OH− −4e =O2 +2H2O

95

Электрохимия

Некоторые металлы, такие, как А1, Та, Ti, Mb, образуют поверхностные пленки, обладающие чрезвычайно низкой электронной проводимостью. На этих металлах кислород не выделяется, а потенциал аноднополяризованного электрода может достигать нескольких десятков вольт, причем все падение потенциала локализуется в пленке оксида. Пассивирующие пленки на алюминии обладают очень высокими электроизоляционными свойствами.

Пассивирующие слои на металле не являются устойчивыми по отношению к раствору. Поэтому стационарное состояние при растворении пассивного металла характеризуется параллельно протекающими реакциями образования и растворения пассивирующего слоя. Пассивность металла может возрастать с увеличением положительного значения потенциала, причем обычно сдвиг потенциала в положительную сторону (в область пассивности) вызывает вначале рост плотности тока, а затем ее уменьшение, иногда в течение длительного времени (рис. 13.2). Такое снижение плотности тока обусловлено двумя причинами, либо заполнением поверхности пассивирующим агентом (обычно адсорбированным кислородом) при более положительном потенциале, либо процессом изменения состава и структуры пассивирующего слоя.

Процесс роста беспористого пассивирующего слоя на металле до толщины, большей, чем мономолекулярная, может происходить, если в нем возможна диффузия катионов к границе раздела оксид — электролит или диффузия анионов через слой оксида к поверхности металла т. е. пассивирующий слой должен обладать ионной проводимостью. Движение ионов в пассивирующем слое обусловлено разностью химических потенциалов на границах и миграцией.

Поскольку в зависимости от состава раствора и природы металла на поверхности могут образовываться пассивирующие слои, растворяющиеся в электролите, процесс пассивирования связан с соотношением скоростей образования и растворения пассивирующего слоя и, следовательно, с плотностью пассивирующего тока.

96

Электрохимия

Явление растворения пассивирующего слоя наблюдается и при анодном растворении цинка в растворах NaOH. После перевода металла в пассивное состояние и выключения тока на нем устанавливается положительный потенциал, который с течением времени смещается в отрицательную сторону до стационарного. Время установления потенциала соответствует времени растворения пассивирующего слоя.

Пористые пассивирующие слои могут состоять и из соли металла (солевое пассивирование). В этих случаях переход электрода в активное состояние связан с концентрацией соли. Так как скорость растворения соли зависит от ее концентрации в растворе, то при высоких концентрациях соли в электролите скорость растворения пассивирующего слоя мала и пассивирование наступает при более низких плотностях тока.

В случае солевого пассивирования после достижения условий его образования прохождение анодного тока и ионизация металла сопровождаются образованием пористого пассивирующего слоя. При покрытии всей поверхности пассивирующим слоем процесс растворения перемещается в поры, в которых повышенная плотность тока вызывает пассивацию. В это время происходит растворение пассивирующего слоя в других точках. Таким образом, растворение металла осуществляется через активные мигрирующие поры. В определенных условиях растворяющиеся в электролите тонкие пассивирующне слои являются беспористыми, тогда при постоянной плотности тока наблюдаются периодические колебания потенциала.

Активирующее действие на металл оказывает и анионный состав электролита. По своей активирующей способности анионы можно расположить в ряд:

Активирующее действие анионов связано с адсорбционным вытеснением с поверхности электрода пассивирующего агента.

4.8.6.7.Методы защиты металлов от коррозии

Взависимостиметаллов от коррозии от характера коррозии и условий ее

протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного

97

Электрохимия

способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса либо уменьшая скорость, либо прекращая его полностью.

Все методы защиты условно делятся на четыре группы:

1.Электрические методы.

2.Методы, связанные сизменением свойств корродирующегометалла.

3.Методы, связанные сизменением свойств коррозионнойсреды.

4.Комбинированные методы.

Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока. Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной — падает.

Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напряжения, (связанные с протеканием защитного тока), а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелики. Катодная поляризация защищаемого металла достигается либо наложением тока от внешнего источника (катодная защита), либо созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом (обычно применяются .алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называется «жертвенным анодом».

98

Электрохимия

Применяется метод защиты металлов от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону, т. е. к металлам, на поверхности которых образуется пассивная пленка. При достижении области пассивного состояния скорость растворения металла может резко упасть и оказаться меньшей, чем скорость его саморастворения в отсутствии внешней поляризации.

К электрическим методам защиты относится также так называемый «электродренаж», применяемый для борьбы с разрушающим действием блуждающих токов на подземные металлические сооружения. Сущность электродренажа заключается в том, что после нахождения на подземном металлоизделии анодных зон, опасных в коррозионном отношении, их соединяют проводниками первого рода с источниками блуждающих токов (трамвайным рельсам, кабелем постоянного тока и т. п.). Тогда весь ток пойдет по металлическому проводнику и опасность анодной реакции будет ликвидирована.

Защита металлов, основанная на изменении их свойств, осуществляется или специальной обработкой их поверхности, или легированием: покрытием металла поверхностными пассивирующими пленками из его труднорастворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации); созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей и т. п.; нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцевание, родирование и т. п.).

Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды. Помимо изоляции от окружающей среды, может наблюдаться или смещение обратимого потенциала анодной реакции в сторону более положительных значений (покрытия медью, никелем, родием), или увеличение поляризации катодной реакции — повышение водородного перенапряжения (цинк, олово, свинец). Все эти изменения уменьшают скорость коррозии.

99

Электрохимия

Обработку поверхности металлов применяют для предохранения машин, оборудования, аппаратов и предметов домашнего обихода при временной защите в условиях транспортировки, хранения и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и для более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрытия). Общим недостатком этих методов является то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждения) поверхностного слоя скорость коррозии на поврежденном месте резко возрастает, а повторное нанесение защитного покрытия не всегда бывает возможно.

В этом отношении легирование является значительно более эффективным (хотя обычно более дорогим) методом повышения коррозионной стойкости металлов. Небольшое количество легирующих компонентов требуется для повышения устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так, введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей. Теоретический и практический интерес представляет повышение коррозионной стойкости легированием катодными добавками [8].

Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной среды. Это достигается или соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.

Обработка среды включает в себя все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или связывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т. п.), что широко применяется в водоподготовке воды для нужд энергетики. Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления и ско-

100

Электрохимия

рость коррозии металла. Агрессивность среды уменьшается также при ее подщелачивании, снижении общего содержания солей. При противокоррозионной подготовке воды широко применяется ее очистка ионнообменными смолами.

Ингибиторы коррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидко-фазные ингибиторы делят, в свою очередь, на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом, и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино–, имино–, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл — кислота.

Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в

контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосредственной близости от работающего агрегата. В качестве парофазных ингибиторов используются обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые введены соответствующие группы, например NO2 или СО2. В связи с особенно-

101

Электрохимия

стями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении их токсичности.

Часто для предохранения металлов от коррозии применяются комбинированные методы, т. е. методы, сочетающие в себе два или несколько различных способов защиты. Так, для увеличения сохранности подземных трубопроводов, кроме механических средств защиты (обмотка изоляционными материалами, покрытие битумными композициями и т. п.), одновременно налагается катодная защита, предохраняющая металл от коррозии в местах нарушений сплошности покровного изоляционного слоя. При покраске металлических изделий в состав красителей вводят, как один из ингредиентов, ингибитор коррозии, обеспечивая тем самым помимо механической также и электрохимическую защиту.

Результативный эффект комбинированной защиты обычно выше суммарного эффекта соответствующих индивидуальных методов.

102