Потенциал максимума на кривой |
является качественной |
характеристикой, а высота максимума 
(ток пика) или 
(высота максимума) пропорциональны концентрации вещества.
Нужно отметить, что электроды с постоянной площадью обладают тем преимуществом, что остаточный ток при их использовании на порядок ниже, чем на ртутном капающем электроде (используемый в полярографии). Одним из недостатков электродов с постоянной площадью является то, что их поверхность может загрязняться продуктами электродной реакции, образующими на поверхности электрода нерастворимый слой, поэтому поверхность электрода обновляют полировкой.
Классификация методов вольтамперометрии.
-Прямая вольтамперометрия; -Инверсионная вольтамперометрия;
2.5.1.Прямая вольтамперометрия
Методы прямой вольтамперометрии используются для качественного и количественного анализа исследуемого объекта.
Качественный анализ.
Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал полуволны
определяют графическим методом. Зависимость lg |
I |
является линейной |
I d− I |
функцией E. Если построить график зависимости E от прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где
lg |
I |
= 0 . |
I d− I |
lg |
I |
I d− I |
E=E01/2
,получится
,т.е. когда
31
lg |
Id - I |
|
|
I |
|
|
0 |
E |
|
|
|
|
|
E1/2 |
Рис.12. Графическое определение потенциала полуволны.
Однако следует учитывать, что потенциал полуволны существенно зависит от ряда факторов:
1.Природа среды.
2.Природа анализируемого вещества.
3.Концентрация фонового электролита.
Сучётом перечисленных выше факторов, пользуясь табличными данными можно по значению потенциала полуволны установить наиболее вероятный элемент.
Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мВ и более, то на вольтамперограмме будет не одна, а несколько волн – по числу восстанавливающихся ионов.
Дифференциальная вольтамперометрия имеет более высокую разрешающую способность. Это позволяет проводить одновременное определение ионов с близкими значениями потенциалов полуволн в одном растворе.
Кроме того, методы дифференциальной вольтамперометрии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики интегральной вольтамперограммы.
Количественный анализ.
Методы количественного анализа в вольтамперометрии основаны на
прямой зависимости силы тока (предельного диффузионного |
I d при |
использовании вращающегося электрода и тока пика i p в |
случае |
стационарного невращающегося электрода) от концентрации: |
|
32 |
|
В вольтамперометрии при количественном анализе объекта используют один из трёх методов (способов):
1.метод градуировочного графика;
2.метод стандартных растворов
3.метод добавок
Метод градуировочного графика. Готовят серию стандартных растворов и проводят их вольтамперометрирование. Результаты исследования можно обработать графическим или расчётным способом.
1.Графический способ обработки данных вольтамперометрических измерений
Строят график по данным вольтамперометрического исследования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота волны (пика), а на оси абсцисс – концентрация анализируемого вещества. График должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат (рис. 13):
33
h, мм |
|
высота |
|
волны |
|
(h ~ Id) |
|
hx |
|
cx |
с (концентрация) |
Рис. 13. Метод градуировочного графика |
|
Метод даёт точные результаты при условии высокой идентичности вольтамперометрического исследования стандартных растворов и неизвестной пробы. К этим требованиям относят условия работы индикаторного электрода (свойства поверхности электрода), температуру и среду (фоновый электролит).
2.Расчётный способ обработки данных вольтамперометрического исследования растворов.
Используя метод наименьших квадратов для прямой y = a + bx (h = a +bc) параметры a и b можно вычислить по формулам:
Для градуировочной прямой y = b’x, проходящей через начало координат используется формула:
34
В рассматриваемом случае:
Зная параметры a и b, можно легко вычислить концентрацию cx в исследуемом образце:
Метод добавок. Оптимальным, особенно в случае объектов сложного состава, является метод добавок, который основан на измерении высоты волны в анализируемом растворе до (h1) и после введения известного объёма стандартного раствора (h2).
или 
или 
35
или
Наиболее точные расчеты получаются при использовании метода многократных добавок, который позволяет использовать и графический, и расчётный способ обработки результатов вольтамперометрии стандартных растворов.
1. Графический способ обработки результатов исследования растворов методом добавок.
Полученные данные о вольтамперометрировании исследуемого раствора и растворов, содержащие известное количество стандартного раствора, наносят на график зависимости hx+ст от cст.
Рис. 14. Метод добавок
36
При экстраполяции прямая на этом графике отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации анализируемого вещества.
2. Расчётный способ обработки результатов исследования растворов методом добавок.
Используя метод наименьших квадратов для прямой y = a + bx (h = a +bc) параметры a и b можно вычислить по формулам:
В рассматриваемом случае:
Зная параметры a и b, можно легко вычислить концентрацию cx в исследуемом образце.
при h = 0, следовательно, 
37