12 Осаждение химической меди

Получение металлического проводящего рисунка как в отверстиях, так и на поверхности диэлектрического материала осуществляется в две стадии: вначале диэлектрик металлизируется химическим восстановлением метал­ла, а затем на этот тонкий слой металла осаждается медь гальваническим способом до необходимой толщины. В аддитивных методах металлизация проводится только за счет химического осаждения слоя металла достаточ­ной толщины. Предпочтительнее использование химически осажденной меди, так как медь более эластична по сравнению с никелем, и нанесение ее осуществляется при комнатной температуре. Медь вследствие своей плас­тичности способствует согласованию коэффициентов температурного рас­ширения подложки и металлических покрытий.

Химические способы нанесения покрытий имеют определенные преимущества благодаря сравнительной простоте технологических опе­раций, протекающих без наложения электрического тока. При химиче­ском осаждении обеспечивается высокая равномерность покрытия, что выгодно отличает этот процесс от электрохимического. Недостатки про­цесса - слабое сцепление покрытия с подложкой, трудность получения качественных осадков большой толщины.

Толщина слоя химически осажденной меди существенна для обес­печения надежности внутренних соединений МПП. Химически осаж­денная медь имеет рыхлую газопроницаемую структуру, способную поглощать влагу, электролиты меднения, продукты отщепления эпок­сидной смолы и другие органические вещества, сопутствующие обра­ботке ПП. С течением времени поверхность частиц химической меди окисляется с образованием промежуточных оксидных слоев, а органи­ческие выделения, конденсируясь в рыхлом осадке химической меди, образуют изолирующие слои между торцом контактной площадки и металлизацией отверстий. Эти промежуточные слои вызывают повы­шение сопротивления внутренних соединений на несколько порядков вплоть до отказа соединений.

Для обеспечения качественного гальванопокры­тия отверстий химически осажденный слой должен быть сплошным (без пустот и разрывов), а это достигается определенной толщиной осадка. Важно, чтобы все частички палладия были покрыты медью, иначе они, будучи в обнаженном состоянии, выделяли бы водород, что вызвало бы образование раковин в последующем слое меди.

В технологическом процессе изготовления печатных плат преду­сматривается осаждение химической меди толщиной до 1 мкм с даль­нейшим наращиванием гальванической меди (гальванозатяжка) толщи­ной 5-7 мкм.

требования к осадку химической меди:

сплошность покрытия;

высокая адгезия осадка к диэлектрику и фольге.

В обеспечении качественного процесса химического меднения боль­шую роль играет предварительная подготовка поверхности диэлектрика и медной фольги.

ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКА

Степень предва­рительной подготовки поверхности диэлектрика влияет на адгезионные характеристики наносимого металлического покрытия к диэлектрической основе, проводят ряд пос­ледовательных операций: механическую обработку, обезжиривание, очис­тку, травление-окисление. поверхность диэлектрика модифицируется путем изменения

морфологии структуры и химической природы. Все технологические операции проводят таким образом, чтобы обеспечить максимальное и равномерное по всей поверхности изделия значение адгезии.

Механическая обработка или механическое шерохование, обдува­ние струей воздуха или воды с абразивом значительно увеличивают ад­гезию. Химическая модификация поверхности диэлектриков, основанная на облучении ультрафиолетовыми лучами, также повышает адгезион­ные характеристики.

Для обезжиривания диэлектриков могут применяться как органи­ческие растворители, так и щелочные растворы поверхностно-актив­ных веществ (ПАВ). При этом подбирают такие растворители, которые не растворяют пластмассы и не вызывают слишком сильного их набу­хания и растрескивания. Обычно используют фреоны, ацетон, метило­вый и этиловый спирты, трихлорэтилен, петролейный эфир, бензин или керосин.

_{Цель травления диэлектрика-сделать поверхность микропорис}­той и хорошо смачиваемой водными растворами, т. е. провести лиофилизацию поверхности. Наиболее эффективными способами при­дания поверхности диэлектрика гидрофильных свойств считаются травление в органических растворителях и обработка в растворе окис­лителей. В результате травления увеличивается концентрация поляр­ных групп вида -СООН, -ОН, = S0₂, появля­ются микроуглубления и микропоры диаметром до нескольких мик­рометров

Для травления отверстий в МПП все более широкое распростране­ние получает новый способ обработки - плазмохимическое травле­ние. Плазма - специфическое состояние вещества, при котором атомы полностью или в значительной степени лишаются электронной оболоч­ки. Отрыв электронов осуществляется в сильном высокочастотном элек­тромагнитном поле. Вначале камера, куда помещаются платы, вакууми-руется до 10~³ мм рт. ст., а затем заполняется смесью 70% кислорода и 30% фреона (перфторэтилена C₂F₄). Сильным высокочастотным по­лем «воспламеняется» плазма, и образуются свободные радикалы кис­лорода и фтора

CF₄ +30₂ -»2(0/F) + 2F + 2С0₂.

Будучи чрезвычайно реакционноспособными, свободные радика­лы разрушают полимерные цепи и стекло с образованием таких веществ как C0₂,H₂0,SiF₄,H₂

R + 0/F→H₂0 +HF + C0₂ + R.

В свою очередь HF растворяет стекло (Si0₂) и кремний по следу­ющим уравнениям

4HF + Si0₂ = SiF₄+2H₂0, 4HF + Si = SiF₄ + H₂.

.

Самым экономичным и распространенным, не требующим слож­ного оборудования, является травление в серной кислоте. Наименее агрессивно перманганатное травление, при котором обезвреживание стоков не вызывает сложности по сравнению с травлением в хромо­вой кислоте.

ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ФОЛЬГИ

Обработка поверхности фольгированного диэлектрика перед хими­ческим осаждением металлических покрытий включает ее очистку (обез­жиривание) и подтравливание для снятия поверхностной оксидной пленки и создания морфологии поверхности, обеспечивающей большую пло­щадь контакта осаждаемого металла с подложкой, и осуществляется не­посредственно на линии химического меднения.

Подготовка к осаждению металлических покрытий на фольгированный диэлектрик начинается с его механической обработки. С по­верхности фольги необходимо удалить заусенцы, образовавшиеся при сверлении отверстий, риски, мелкие царапины, забоины. Это может осуществляться различными способами: абразивными кругами, ме­таллическими и неметаллическими щетками, пемзой, абразивной сус­пензией. Для тонкомерной фольги использование механических мето­дов подготовки исключено, такая фольга готовится только химически­ми методами.

Химическое обезжиривание проводится в растворе, содержа­щем, г/л: тринатрийфосфат - 30-35; соду кальцинированную - 30-35; препарат ОС-20 или другое ПАВ. Желательно введение в раствор пеногасителя для установок струйной обработки. Температура раствора 40-60°С, продолжительность обработки 2-5 мин.

Обработка в антистатике производится с целью удаления остат­ков статического электричества, образовавшегося на диэлектрике при сверлении отверстий. Подтравливание медной фольги осуществляется с целью удаления с поверхности оксидных пленок, препятствующих прочному сцеплению химически осаждаемой меди с фольгой, и придания поверхности специ­ального микрорельефа

Для удаления заусенцев на медной фольге в зоне просверленных отверстий, а также для образования оксидного слоя на медной фольге, препятствующего осаждению слоя меди при химическом меднении, используют электрохимическое полирование. Данная операция применяется после активирования, и в результате анодного растворения вместе с частичным растворением меди удаляется и адсорбированный палладий, что также препятствует химическому осаждению меди на фольгу.

Операция, в результате которой на обра­батываемой поверхности создаются каталитически активные центры в виде металлических частиц, например, палладия, называется активацией.

Высокая каталитическая активность металлизируемой поверхности обес­печивает осаждение компактных, прочных и равномерных пленок металла.

Наиболее распростра­ненный классический способ активации, в котором поверхность сна­чала сенсибилизируют раствором солей олова (II), затем активируют раствором соли каталитически активного металла.

Способ прямой активации подразумевает сразу после травле­ния поверхности обработку поверхности непосредственно раствора­ми активирования. ' Классический способ активации диэлектрика предусматривает сначала обработку поверхности в растворе соли олова (II) с последу­ющим гидролизом на поверхности диэлектрика (сенсибилизация), а затем обработку в растворе соли благородного металла (обычно пал­ладия).

I ступень: SnС1₄^2- + Н₂0 -»Sn(ОН)С1 + Н⁺+ ЗСl^-,

II ступень: Sn(ОН)С1 + Н₂0 -»Sn(ОН)₂ + НС1.

Широкое применение для активации поверхности печатных плат нашли так называемые коллоидные, или совмещенные растворы. Это прямая активация металлизируемой поверхности. С целью уменьшения себестоимости химической металлизации пе­чатных плат предпринято много попыток исключить из активации по­верхности дорогие и дефицитные благородные металлы. Взамен пред­лагаются коллоидные и неколлоидные растворы, содержащие соли меди, никеля, кобальта, железа или их смеси, которые затем восстанавливают­ся до боридов металлов или металлов с помощью высокоэффективных борогидридных восстановителей. В качестве восстанавливающего агента в кислых совмещенных раство­рах без палладия чаще всего применяется 8пС1₂, реже - гипофосфит натрия, формальдегид, борогидрид натрия, резорцин, соединения желе­за (II). В качестве соединений металл-катализатора в основном использу­ются СиС1 или СиС1₂, атакже сульфаты, хлориды, нитраты или соли органи­ческих кислот таких металлов, как Си, Со, Ре, Кл, Аи. В таких растворах, как правило, рН = 2 и поддерживается за счет добавления НС1.

Прямое лазерное формирование проводящей структуры

В основу альтернативного метода формирования проводящей струк­туры на поверхности платы легла простая мысль: раз уж удаление из­лишков фольги сопряжено с большими проблемами, так зачем же вооб­ще наносить фольгу на те участки поверхности, с которых ее придется в последующем удалять. Достаточно сформировать необходимый рису­нок дорожек на тонком промежуточном слое и затем химически нарас­тить проводящие дорожки до нужной толщины.

слой металла толщиной 20-100 нм, нанесенный на поверхность полимерной подложки, может быть легко удален при облучении поверхности ультрафиолетовым ла­зером.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ

Растворы химического меднения содержат соль двухвалентной меди, восстановитель, вещества для связывания Си²⁺ в комплекс, вещества, регулирующие рН раствора, различные добавки. Практически единственным восстановителем, используемым в раство­рах химического меднения, является формальдегид. Он доступен и дешев, позволяет получить медные покрытия при комнатной температуре. Вос­становление меди формальдегидом является автокаталитическим процес­сом. Потенциалобразующая реакция для формальдегида следующая:2HCHO+4OH^-=2HCOO^-+H₂+H₂O+2e

В водных растворах формальдегид существует в основном в виде гидрата метиленгликоля: CH₂O+H₂O→CH₂(OH)₂ Анион метиленгликоля, адсорбируясь на палладии, реагирует с катализатором, давая нестабильное соединение, из которого освобождается ион гидри­да/ Этот ион гидрида сразу фиксируется на центрах палладия, нахо­дящегося рядом

Затем происходит химическое взаимодействие на межфазной гра­нице. Ион гидрида реагирует с присутствующим в растворе Си²⁺.

процесс химического меднения можно представить протекающим в локальных гальваниче­ских элементах на поверхности катализатора. Основная катодная реак­ция восстановления меди может быть выражена уравнением

Си²⁺ + 2НСОН + 40Н^- → Си ↓ + Н₂↑ + НСОО^- +'2Н₂0.

Анодная реакция заключается в окислении формальдегида: 2HCHO+2OH^-=HCOOН+H₂+2e

Необходимо обратить внимание, что в зависимости от того, на ка­ком катализаторе происходит окисление формальдегида реакция ото­бражается следующими уравнениями:

на меди: 2СН₂0 + 4ОН^-→Н₂ + 2НС00^- + 2Н₂0 + 2е

, на палладии: СН₂0 + 30Н^-→НСОО^- + 2Н₂0 + 2е

Однако практический расход СН2О и щелочи в растворах меднения выше. СН2О участвует в реакции диспропорционирования (реакция Канниццаро)

2СН₂0 + ОН^- →НСОО^-+ СН₃ОН.

СОСТАВЫ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ

. В общем виде состав этих растворов следующий: соль меди (II)-2-600 (чаще 20-150) ммоль/л; донор лигандов-в 1-4 раза больше, чем содержание Сu (II); СН₂0-30- 400 моль/л; щелочь-до рН = 11-14;отношение концентраций СН₂0/Си (II) -1-50 (чаще 3-12); стабилизатор и другие добавки.

Тартратный: Скорость нанесения тонких пленок меди из тартратных растворов достаточно высокая - 3-8 мкм/ч, однако при снижении рН < 12 и повы­шении температуры выше 35°С покрываемая поверхность легко пасси­вируется за счет образования соединений меди (I) на каталитической поверхности, и процесс восстановления меди прекращается.

Трилоновые растворы: Комплекс меди (II) с ЭДТА более прочен, чем с тартратом, поэтому для удержания меди в растворе достаточно малого избытка ЭДТА по отношению к меди (II). Минимальное соотношение С(ЭДТА): С(Си (II)) равно 1,0001 (рН= 12)и 1,001 (рН = 13).

Глицериновые: В присутствии глицерина скорость мед­нения сравнительно высока. Уменьшение скорости восстановления меди при увеличении рН вызвано возрастанием пассивирования по­верхности. Легкость пассивирования меди в растворах с глицерином при рН = 13,0-13,5 объясняется восстановлением меди (II) до Си₂0 самим лигандом.