1. Основные типы дефектов в кристаллической решетке оксидов и перенос вещества в решетке. Стехиометрические и нестехиометрические соединения.

Диффузия в твердых телах возможна благодаря наличию в них несовершенств или дефектов. Для понимания механизма диффузии в оксидах надо знать природу дефектов.

точечные (деф. решетки)

• вакансии

• внедренные атомы

• атомы, занимающие не свои места

линейные

• дислокации

• границы зерен

• внутренние и наружные поверхности

Образование точечных дефектов в идеальной кристаллической решетке сопровождается увеличением как внутренней энергии (H), так и энтропии (S) системы. А равновесная концентрация дефектов достигается тогда, когда ∆G min.

В кристалле могут существовать дефекты всех видов, но обычно преобладают дефекты одного вида. Относительная концентрация разных видов дефектов является функцией температуры и переменных, влияющих на состав и состояние соединения.

Точечные дефекты могут быть нейтральными и заряженными. Зарождение точечного дефекта одного знака сопровождается возникновением дефекта другого знака, чтобы сохранялась электронейтральность кристалла.

Если соединение имеет стехиометрический состав, то дополняющие дефекты образуются, чтобы сохранить эквивалентность атома Ме атомам О₂.

Два, чаще всего встречающихся типа дефектов структур кристаллов стехиометрического состава (внутр. неупор. атомов), называются дефектами по Шоттки и по Френкелю. Кристалл с дефектами по Шоттки содержат анионные и катионные вакансии в эквивалентных концентрациях, т.е. дефекты как в катионных, так и в анионных подрешетках.

Кристаллы с дефектами по Френклю содержат дефекты либо в катионной, либо в анионной решетке, а парные дефекты по Френкелю состоят из V или i одного и того же компонента.

Кроме дефектов по Френкелю и по Шоттки могут иметь место внедренные атомы O₂ или Ме, атомы замещения, V и смещенные атомы одного и того же рода, но все они по сравнению с дефектами по Ш. и Ф. не играют существенной роли.

Соединения нестехиометрического состава имеют точечные дефекты и не создают дополняющих точечных дефектов в эквивалентных концентрациях. Нестехиометричность обусловлена наличием дефектов лишь одного рода и электронейтральность кристалла сохраняется благодаря образованию дополнительной валентности или электронных дефектов. Так образование кислородной V с двойным зарядом в окисле с недостатком O₂ связано с образованием двух свободных электронов в кристалле. Вместе с тем дефекты способны взаимодействовать и связываться как друг с другом, так и с примесными атомами, образуя более сложные дефекты.

Количество О₂ в окисле максимально на поверхности раздела окисл – О₂ и снижается до min на поверхности Ме. Если на поверхности Ме образуется слой из некскольких оксидов, то наиболее богатый кислородом размещается снаружи, а наиболее бедный – в самой глубине слоя. Помимо изменения состава, созданного градиентом концентрации, многие окислы обладают присущим им нестехиометрическим составом, например: Cu₂O – закись => Cu_1,8O

(CuO – окись).

Нейтральность зарядов достигается тем, что оксид создает некоторое количество двухвалентных ионов Cu2+ в соответствии пропорции: 2Cu⁺ ~ Cu²⁺

Структура окисла обеспечивает размещение ионов Cu²⁺ за счет создания катионных вакансий. Каждому иону Cu²⁺ должно соответствовать одно вакантное место, ранее занимаемое ионом Cu⁺.

Т.к. ионная проводимость представляет собой диффузионный процесс, зависящий от наличия вакансий, то чем больше в окисле существует ионов Cu²⁺, тем выше его ионная проводимость, имеющая катионный характер, т.к. основана на движении катионов в катионной подрешетке.