5. Поверхность твердых тел
5.1. Общие представления о поверхности твердых тел
Поверхность твердого тела – это всегда граница раздела двух фаз (сред). Это может быть граница между твердым телом и газом, жидкостью или другим твердым телом.
Поэтому сама поверхность раздела взаимодействует с обеими фазами по обе стороны от границы. Таким образом, многие задачи, связанные с поверхностью, являются не двумерными, а трехмерными. Именно изучение явлений на поверхности представляет пример взаимопроникающего единства физического и химического подходов в материаловедении.
Для химиков поверхность – это место, на котором происходит явление адсорбции – прилипание посторонних молекул к границе твердого тела. На поверхности также протекают каталитические реакции, а катализ – процесс ускорения химических реакций без вступления в реакцию самого катализатора – широко используется во многих химических технологиях. Поэтому знание свойств поверхности и умение управлять ими имеют первостепенное значение. С поверхностными свойствами многих материалов (например, металлов) связано явление коррозии, приводящей к их разрушению.
Поэтому, процессы, происходящие на поверхности твердого тела чрезвычайно важны как для понимания сути различных физико-химических явлений, лежащих в основе технологии изготовления многих неметаллических материалов, так и для определения их основных физико-механических и эксплуатационных свойств.
Рассмотрим модельные представления о структуре поверхности и дадим определение ее характеристик. При этом следует иметь в виду, что реальные структуры поверхности и приповерхностного слоя чрезвычайно сложны и для каждого вида твердого тела имеется столько индивидуальных особенностей, что их изучение не завершено и вряд ли когда-нибудь завершится.
Однако хорошо установлены некоторые общие черты, которые характеризуют поверхность твердого тела.
Первая состоит в незавершенности химических связей у атомов, составляющих поверхность. Это означает, что поверхностные атомы основного кристалла ведут себя иначе, чем атомы, находящиеся в его объеме. Существование самой поверхности уже является нарушением внутреннего потенциального периодического поля в кристалле. Как и при всяком нарушении периодичности, в этом случае возникают локальные энергетические уровни – поверхностные состояния. Для них характерна локализация не только по энергии, но и в пространстве – они сосредоточены лишь на самой поверхности раздела твердого тела с другой фазой.
Плотность поверхностных уровней равна числу атомов на 1 см2 поверхности. Так как параметры кристаллических решеток равны примерно 3*10-8 см, то плотность поверхностных уровней составляет около 1015 см-2. Поверхностные уровни играют чрезвычайно важную роль при протекании различных физико-химических процессов на поверхности твердых тел, в частности, при спекании.
Поверхностные уровни играют важную роль в полупроводниках, когда объемные процессы, определяющие работу того или иного полупроводникового устройства, происходят в тонких поверхностных слоях порядка 10-6 см. В полупроводниках поверхностные уровни были исследованы И.Е. Таммом.
Таммовские уровни должны существовать на чистой поверхности. Однако в реальных условиях на поверхности твердого тела практически всегда присутствует оксидная пленка или слой адсорбированных атомов и ионов посторонних веществ. Оксидные и другие поверхностные пленки образуют некоторую промежуточную фазу, разделяющую твердое тело с собственно внешней фазой. В результате поверхностная область приобретает сложную многослойную структуру. В этом состоит вторая общая черта поверхности твердых тел.
Подобная многослойная структура не является плоской. Поверхность тела уже может быть сильно разветвленной из-за механической (шлифовка, полировка) и химической (травление) обработок поверхности. Кроме того, для поверхности характерна неоднородность химического состава и структуры по их толщине.
В подавляющем большинстве случаев «шуба», покрывающая поверхность твердого тела, имеет полупроводниковый (диэлектрический) характер со своими примесями и дефектами, образующими также локальные уровни. Эти уровни локализованы только в области слоя. Такие внешние поверхностные состояния отличаются от первых, внутренних, временем оклика на воздействие внешнего электрического поля. Внутренние собственные поверхностные состояния реагируют быстро, и поэтому их называют быстрыми состояниями. Внешние уровни получили название медленных состояний.
Количественной характеристикой поверхности является поверхностная или межфазная энергия γ. Величину называют также поверхностным натяжением и понимают ее как силу, которую надо приложить для увеличения поверхности в расчете на единицу длины линии, ограничивающей поверхность.
Для лучшего понимания этого определения используем рисунок 5.1.
F1
F2
Рисунок 5.1. Повышение энергии в области межфазной границы
Будем считать, что граница образована путем раскалывания кристалла на две части. При этом будут разорваны связи атомов (ионов, молекул), из которых построен кристалл. Внутри кристалла силовые поля, относящиеся к какому-либо из атомов, компенсируются полями окружающих атомов. Для атомов на образованной поверхности раздела такой компенсации уже нет и симметрия силовых взаимодействий нарушена. Поэтому на поверхности концентрируется затраченная энергия. Пусть F1 и F2 – энергии обеих частей кристалла без учета поверхностной энергии, тогда общая объемная энергия F1+F2. С учетом поверхностной составляющей S, где S – поверхность контакта:
(5.1)
Следовательно,
(5.2)
или
(5.3)
Таким образом, F является избыточной энергией поверхности раздела фаз. В общем случае величины и γ определяются изменением свободной энергии, происходящим при увеличении поверхности раздела.
Так как F >0, т.е. частицы на поверхности кристалла обладают большей энергией, чем атомы внутри кристалла, то поверхностную энергию кристалла можно определить как свободную энергию, которую необходимо затратить для создания поверхности.
Следует отметить, что идентичность величин и γ только кажущаяся из-за одинаковой размерности. В действительности эти величины численно совпадают только для границ раздела «жидкость – газ» и «жидкость – жидкость». Для поверхностей раздела твердых тел разница между величинами и γ может быть значительной.
Причина такого различия состоит в том, что в жидкости имеется лишь ближний порядок в расположении структурных элементов. Поэтому если на жидкость действуют усилия сдвига, то возникающие в ней напряжения снимаются перестройкой малых групп структурных элементов (атомов, молекул). В твердом же теле сдвиговые напряжения снимаются только перемещением составляющих атомов. Кроме того, в твердом теле присутствуют дислокации, перемещение которых также приводит к сдвигу. Поэтому в величину полной поверхностной энергии твердого тела вносит вклад еще и изменение энергии дислокаций.
Структура поверхности реального кристалла весьма сложна. Из изложенного выше следует, что под поверхностью понимают некоторый, пусть атомарно тонкий, но все же объемный слой. Толщины таких слоев могут достигать даже десятка периодов кристаллической решетки. Кроме того, поверхность реального кристалла обладает большим количеством разных дефектов. Поскольку поверхность контактирует с внешней средой, то существенную роль в формировании ее структуры играет кислород. Естественные оксидные слои толщиной 150-200 нм практически всегда присутствуют в поверхностных слоях твердых тел. Кроме них из-за явления адсорбции на поверхности и в приповерхностных слоях присутствуют посторонние примесные атомы. Следует отметить также характерную шероховатость поверхности в виде неоднородно чередующихся выступов и канавок рельефа. В результате поверхность твердого тела оказывается существенно неоднородной по своей структуре.
Дефекты структуры поверхности обусловливают разную энергию связи атомов с поверхностью. Это связано с тем, что количество соседей, с которыми атом взаимодействует в разных местах поверхности различно. Сложная структура поверхности определяет и многие отличия ее свойств от свойств в объеме твердого тела.