714

Глава 4. Основы пожаровзрывобезопасности производств

4.1. Общие сведения о горении

Горение – это интенсивные химические окислительные реакции, которые сопровождаются выделением тепла и свечением. Горение может возникнуть только при одновременном наличии трех условий - присутствии горючего вещества, окислителя и источника (импульса) воспламенения.

Гореть могут любые органические вещества и материалы, большинство металлов в свободном виде, многие минералы, сера, оксид углерода, водород, фосфор и т.д.

В качестве окислителя может быть не только кислород, но и многие химические соединения – бертолетова соль, перхлораты, нитросоединения, пероксид натрия, азотная кислота, хлор, озон и др.

Импульсами воспламенения могут быть открытые или светящиеся источники – пламя, раскаленные поверхности, лучистая энергия, искры, а также скрытые (несветящиеся) – трение, удар, адиабатическое сжатие, экзотермическая реакция и т.д. Например, температура пламени спички составляет 750 – 860⁰С, тления сигареты – 700 – 750, пламя древесной лучины – 850 – 1000 ⁰С.

В некоторых случаях при горении конденсированных систем (твердых, жидких веществ или их смесей) пламя может и не возникать, т.е. происходит беспламенное горение, или тление.

В основе современных представлений о механизме процесса горения лежат теории самовоспламенения, кото­рые построены на трех видах механизма самовоспламене­ния: тепловом, автокаталитически-тепловом и цепном са­моускорении.

Причиной теплового самовоспламенения (теплового взрыва) может быть разогрев реагирующих веществ теплотой реакции до такого состояния, при котором скорость тепловыделения в результате реакции будет выше скорости теплоотведения из зоны ре­акции. При этом условии начнется саморазгон реакции и произойдет самовоспламенение.

В основе автокаталитически – теплового самовоспламенения лежит способность веществ ускорять (катализировать) химические процессы. Явление, при котором каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов, называют автокатализом. Особенность этой реакции заключается в том, что она протекает при переменной возрастающей концен­трации катализатора. В начальный период скорость автокаталитической реакции возрастает, а затем, по мере уменьшения концентрации исходных веществ, падает. Для развития автокаталитической реакции необходимо превращение исходного продукта в конечный, либо существование в начальный момент некоторого количества продукта реакции в виде на­чальной «затравки».

Начальный период реакции, в течение которого скорость реакции несоизмеримо мала, и который затем сменяется периодом быстрого развития химического превращения, называется периодом индукции.

Для автокаталитического самовоспламенения ха­рактерен более длительный период индукции, однако самоускорение происходит с самого начала реакции. При достижении критической ско­рости реакции дальнейшее самоускорение будет проходить не только в результате автокатализа, но и повышения тем­пературы.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что в одних случаях самовоспламенение носит тепловой характер, а в других – цепной.

Цепное самовоспламенение имеет природу, отлич­ную от теплового самовоспламенения. Если при тепловом самовоспламенении причиной взрыва является тепло, выделяемое при реакции и низкая скорость теплоотвода, то в случае цепных ре­акций выделение тепла происходит в результате разветв­ления реакционных цепей и накопления химически ак­тивных частиц.

К цепным относятся такие химические процессы, в кото­рых в качестве промежуточных частиц выступают свобод­ные радикалы, или, как их еще называют, активные час­тицы. Обладая свободными ненасыщенными связями и, вступая во взаимодействие с исходными молекулами, они разрывают валентные связи последних с образованием новых активных части­ц. Образовавшиеся активные частицы, в свою очередь, вступают во взаимодействие с новыми исходными молекулами, что приводит к распространению реакционной цепи и возникновению цепной реакции..

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепей является экзотермической реакцией. Образование свободных радикалов из молекул исходных веществ возможно в результате их мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия, а также при постороннем воздействии на систему – инициировании.

Инициирование может происходить при введении в область реакции специальных веществ – инициаторов, способных образовывать свободные радикалы, например, пероксиды, азосоединения и др., а также при воздействии света, ионизирующих излучений и пр.

К стадиям продолжения цепи относятся элементарные акты цепной реакции, проходящие с сохранением свободной валентности и образованием продуктов реакции. В любом цепном процессе должна быть по крайней мере одна стадия, в которой расходуется исходное вещество, и одна стадия, в которой образуются продукты реакции.

Обрывом цепи называется стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободных радикалов. Это явление может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда, при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности и с валентноненасыщенными молекулами, а также в результате взаимодействия двух свободных радикалов.

Вещества, введение которых в зону цепной реакции приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные (неспособные к продолжению цепей), называются ингибиторами.

При резком ускорении цепной реакции при постоянной температуре происходит прогрессирующее возрастание концентрации свободных радикалов, что в конечном итоге вызывает цепное воспламенение.

Для того, чтобы прервать горение необходимо нарушить условия его возникновения и поддержания. Обычно для тушения используют нарушение двух основных условий устойчивого состояния горения – понижение температуры и режим движения газов.

Понижение температуры может быть достигнуто путем введения веществ, которые поглощают много тепла в результате испарения и диссоциации (вода, порошковые составы и др.).

Режим движения газов может быть изменен путем сокращения и ликвидации притока кислорода (углекислый газ, пены и др.).

В зависимости от агрегатного состояния исходного вещества и продуктов горения различают гомогенное горение, гетерогенное горение и горение взрывчатых веществ.

При гомогенном горении исходные вещества и продукты горения находятся в одинаковом агрегатном состоянии. К этому типу относятся:

- горение газовых смесей (природного газа, водорода, оксида углерода и других веществ с окислителем – обычно кислородом воздуха);

- горение негазифицирующихся конденсированных веществ (например, термитов – смеси алюминия с оксидами различных металлов);

- изотермическое горение – распространение цепной разветвленной реакции в газовой смеси без значительного разогрева.

При гетерогенном горении исходные вещества, например, твердое или жидкое горючее и газообразный окислитель, находятся в разных агрегатных состояниях. К основным технологическим процессам гетерогенного горения относятся горение угля, металлов, сжигание жидких топлив в топках, двигателях внутреннего сгорания и т.д.

Горение взрывчатых веществ сопровождается переходом вещества из конденсированного в газовое состояние. При этом на поверхности раздела фаз происходит сложный физико-химический процесс, при котором в результате химической реакции выделяются теплота и горючие газы, догорающие в зоне горения на некотором расстоянии от поверхности.

Движение пламени по газовой смеси называется распространением пламени. В зависимости от скорости распространения пламени горение может быть диффузионным (несколько метров в секунду), дефлаграционным или взрывным (десятки и сотни метров в секунду) и детонационным (тысячи метров в секунду).

При горении химически неоднородных горючих систем, т.е. систем, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют поверхности раздела (твердые материалы и жидкости; струи паров и газов, поступающих в воздух), время диффузии кислорода к горючему веществу несоизмеримо больше времени, необходимого для протекания химической реакции. В этом случае процесс протекает в диффузионной области. Такое горение называют диффузионным.

Все пожары представляют собой диффузионное горение.

Если время физической стадии перемешивания горючих веществ с окислителем несоизмеримо меньше времени протекания самой химической реакции, то такой процесс горения называют кинетическим, и он может протекать в виде взрыва.

Если продолжительность химической реакции соизмерима с временем физической стадии, то горение протекает в промежуточной области.

Пространство, в котором сгорают пары и газы, называют пламенем или факелом.

Для дефлаграционного горения характерна передача тепла от слоя к слою, а пламя, возникающее в нагретой с активными радикалами и продуктами реакции смеси, перемещается в направлении исходной горючей смеси. Это объясняется тем, что пламя выделяет непрерывный поток тепла и химически активных частиц, в результате чего фронт пламени перемещается в сторону горючей смеси.

Дефлаграционное горение подразделяется на ламинарное и турбулентное.

При ламинарном горении распространение пламени происходит от каждой точки фронта по нормали к его поверхности, также как и распространение сферического пламени при центральном зажигании. Такое горение и скорость перемещения пламени по неподвижной смеси вдоль нормали к его поверхности называется нормальным. Таким образом, для ламинарного горения присуща нормальная скорость распространения пламени, которая по ГОСТ 12.1.044 представляет собой скорость перемещения фронта пламени относительно несгоревшего газа, в направлении, перпендикулярном его поверхности. Эта характеристика является одним из показателей пожаро- и взрывоопасности веществ. Нормальная скорость распространения пламени является физико-химической константой смеси, зависит от ее состава, давления, температуры и определяется скоростью химической реакции и молекулярной теплопроводностью.

В ламинарном газовом потоке скорости газов незначительны, а горючая смесь образуется в результате молекулярной диффузии, т.е. в данном случае скорость горения зависит от соответствующей скорости образования горючей смеси.

Турбулентное горение происходит при повышении скорости распространения пламени, если нарушается ламинарность его движения. В турбулентном пламени улучшается перемешивание реагирующих газов за счет завихрения газовых струй и соответственно увеличивается поверхность, через которую происходит молекулярная диффузия.

Скорость горения горючих веществ в смеси с воздухом для предельных углеводородов составляет 0,32 – 0,4 м/с, водорода – 2,7 м/с. При таких скоростях распространения пламени образование ударной волны перед фронтом пламени не происходит.

При достижении скоростей распространения пламени, составляющих десятки и сотни метров в секунду, но не превышающих скорость распространения звука в данной среде (300 – 320 м/с), происходит взрывное горение.

Взрыв по ГОСТ 12.1.010 – быстрое превращение вещества (взрывное горение), сопровождающееся выделением энергии и образованием сжатых газов, способных производить работу.

При взрывном горении продукты горения могут нагреваться до 1500 – 3000 ⁰С, а давление в закрытых системах увеличиваться до 0,6 – 0,9 МПа.

В условиях промышленного производства под взры­вом следует понимать быстрое неуправляемое высвобожде­ние энергии, которое вызывает ударную волну, движу­щуюся на некотором расстоянии от источника. Источниками энергии при взрыве могут быть как химические, так и физические процессы.

В реальных промышленных условиях ежегодно происходят локальные взрывы («хлопки») парога­зовых выбросов из технологических систем, сопровождаю­щиеся сильным звуковым эффектом. При этом соз­дается избыточное давление, которое в определенных ус­ловиях может оказывать разрушающее действие.

К наибольшему разрушающему эффекту приводят локаль­ные взрывы веществ, характеризующихся высокими ско­ростями распространения пламени при сравнительно не­большой массе горючего вещества. Взрыв может быть вызван детонацией конденсированного взрывчатого вещества, быст­рым сгоранием воспламеняющегося облака газа, внезап­ным разрушением сосуда со сжатым газом или перегретой жидкостью, смешиванием перегретых твердых веществ (расплава) с холодными жидкостями и т.д.

Источником химического взрыва являются быстропротекающие экзотермические реакции взаимодействия горючих веществ с окислителями или термического разло­жения нестабильных соединений.

Взрыв, как правило, сопровождается возникновением ударной волны, т.е. интенсивным ростом давления в окружающей среде

Ударная волна обладает разрушительной способностью, если избыточное давление в ней превышает 15 кПа. Она распространяется в газовой среде перед фронтом пламени со звуковой скоростью – 330 м/с. Разрушающее давление порядка 30 кПа достигается при скорости распространения пламени 150 – 200 м/с.

При определенных условиях взрывное горение может перейти в детонационный процесс, при котором скорость распространения пламени превышает скорость звука и достигает 1 – 5 км/с.

Детонация - это процесс химического превращения системы окислитель – восстановитель, представляющий собой совокупность ударной волны, распространяющейся с постоянной скоростью и превышающей скорость звука, и следующей за фронтом зоны химических превращений исходных веществ. Химическая энергия, выделяющаяся в детонационной волне, подпитывает ударную волну, не давая ей затухать. Пиковое давление, создаваемое при детонации, достигает 200 кПа. Большинство промышленных зданий разрушается при давлениях 25 – 30 кПа при внешних взрывах и 20 – 25 кПа – при внутренних.

При детонационном режиме горения облака большая часть энергии взрыва переходит в ударную волну; при взрывном горении переход энергии в ударную волну составляет около 30 %.

Горение газообразных сред в закрытых объемах редко переходит в детонацию. В основном это явление проявляется в трубах. Это связано с тем, что для возникновения детонации необходимо наличие так называемого преддетонационного расстояния, т.е. расстояния от места воспламенения до места возникновения детонации, которое в каждом конкретном случае зависит от диаметра труб, их шероховатости, точки поджога и других факторов.

Особую опасность представляет переход детонационной волны из трубопровода в закрытую систему (ресиверы, автоклавы, сушильные камеры и т.д.) или полуоткрытую систему (производственные помещения, вентиляционные камеры), содержащие взрывоопасные смеси, склонные к детонации. В этом случае преддетонационный период незначителен или вообще отсутствует и детонирует практически мгновенно весь объем смеси.

Разрушающая способность взрывов сущест­венно зависит от формы и геометрических размеров замк­нутых объемов помещений, аппаратуры, трубопроводов и т.д. Взрывы в помещениях кубической формы с близкими значениями длины, ширины и высоты можно считать по­добными горению сферических облаков с распространени­ем пламени от центра или края.

Длительное время считалось, что взрывные эффек­ты возникают при звуковых или близко к звуковым скоростям распространения пламени и что в незамкнутом пространстве не может быть достигнуто необходимое для взрыва ускоре­ние. Однако на практике к настоящему времени зарегистрировано огромное число взрывов паровых облаков в незамкнутом пространстве (ВПОНП), включая и крупные катастрофы. ВПОНП часто происходят при разрушениях цистерн со сжиженными га­зами при авариях на транспорте.

ВПОНП чрезвычайно разрушительны, и многие ис­следователи пришли к выводу о сопоставимости их разру­шающей способности со взрывами мощных конденсиро­ванных взрывчатых веществ. При этом по характеру разрушений зданий, сооружений, поваленным и деформированным конструк­циям всегда можно определить эпицентр взрыва. Однако при этом наблюдается большой разрыв в уровнях разру­шения. Например, вблизи прочных, но сильно разрушен­ных строений могут оказаться легко поврежденные зда­ния.

В результате взаимодействия горючего вещества с окислителем образуются продукты сгорания, состав которых зависит от исходных веществ и условий реакции горения.

При полном сгорании органических соединений образуются, как правило, углекислых газ, диоксид серы, вода, азот, а при сгорании неорганических соединений, оксиды. Состав продуктов неполного сгорания горючих веществ сложен и разнообразен. Это могут быть такие горючие вещества как сажа, водород, угарный газ, метан; атомарный водород и кислород; различные радикалы – ОН, СН и др. Продуктами неполного сгорания могут быть также более сложные вещества - оксиды азота, спирты, альдегиды, кетоны, токсичные вещества (синильная кислота, бенз(а)пирен) и др.