3.Основные способы химической м полимеров.

Характерной особенностью процессов М полимеров является то обстоятельство, что все реакции такого типа протекают не полностью и сопровождаются побочными процессами, что за частую отрицательно сказывается на результатах. К таким факторам относятся: природа реагентов; строение полимеров; температура; напряженно-деформированное состояние полимера и др. В связи с этим в результате реакции образовывается как бы смесь различных по строению макромолекул, а полученный полимер будет химически неоднородным. С др. стороны известно, что одни реакции протекают с меньшей, а др. с большей скоростью. С целью получения равной реакционной способности полимеров и их низкомолекулярных аналогов необходимо выполнение следующих условий: 1) наличие гомогенной среды, в которой все исходные вещества и конечные продукты будут в ней растворимы; 2) в каждом элементарном акте реакции требуется участие 1 типа факторных групп, а молекулы всех остальных реагентов должны быть неподвижны; 3) необходимо выбирать низкомолекулярные соединения для М, т.о. чтобы они были реакционноспособными с полимерной цепью.

Основные способы химической М: 1) М основанная на хим. превращениях уже синтезированных макромолекул при их взаимодействии с низкомолекулярными соединениями, способным к процессам полимеризации или поликонденсации в массе модифицированного полимера, так и с реагентами, не подверженным данным явлениям; 2) М, основанная на взаимодействии полимера с высокомолекулярными соединениями; 3) М на стадии синтеза. Для полноты рассмотрения реакции хим. М полимера их целесообразно разделить на 7 групп: 1) замещение; 2) структурирование; 3) деструкция; 4) присоединение; 5) отщепление; 6) изомеризация; 7) обмен.

Интересной особенностью всех этих реакций является то, что каждый из указанных процессов своеобразно влияет на строение макромолекул полимера, образованных в результате процесса М. Структура полимера сохраняется только при замещении, а во всех других случаях она изменяется. Хорошо известно, что большинство полимеров являются достаточно устойчивыми к внешнему воздействию, вследствие чего прямое введение функциональных групп, без протекания побочных реакций является трудной задачей. Для её реализации требуется определение оптимальных условий осуществления гетерофазных реакций. Классификация методов М эластомеров: 1) химическая – при синтезе; в реакторе; при переработке; поверхностная; - галогенирование, карбоксилирование, др.; гидрирование, эпоксидирование, др.; введение активных добавок; обработка химическими реагентами; окисление; 2) структурно-химическая – радиационно-лучевая обработка; динамические деформации; электрообработка; термообработка; при переработке; - УФ-, ИК-, ионизированное, лазерное облучение; УЗ-, вибрационная обработка; ТВЧ, СВЧ, электрический разряд; газопламенная, высоко- и низкотемпературная; введение активных добавок или их систем; 3) структурная – вытяжение; обработка давлением; электромагнитная обработка; корректировка условий синтеза; введение специальных добавок; - высокое и сверх высокое давление; вакуумная; взрывное нагружение; трение; выбор растворителя; выбор температурно-временных параметров; ПАВ; зародыши структурирования.

Предложенная классификация достаточно полно отражает все разнообразие методов М эластомеров. Хим. и структурная М предопределяет изменения хим. строения или структурной организации эластомеров. Фактически она структурно-хим. подразумевает методы физ. М, т.к.они базируются на физ. Способах воздействия на полимер. Ученые считают, что физ. М является частным случаем хим., если она вызывает изменения хим. строения макромолекул или структур, если под физ. воздействием происходит преобразование надмолекулярной структуры полимерной матрицы, а хим. природа сохраняется.

Из представленных методов М эластомеров наибольшее распространение получила хим. М, которая в большинстве случаев базируется на реакциях присоединения или замещения, в которых обычно участвуют двойные связи, подвижный α-метиленовый водород диеновых каучуков или водород у третичного атома углерода предельных. Часто каучуки стойкие к агрессивным средам не обеспечивают требования по другим показателям. В этих случаях целесообразно использовать каучуки общего назначения, повышая их стойкость к агрессивным средам путем насыщения двойных связей в поверхностном слое вулканизатов на основе диеновых каучуков (обработка эфиром уксусной кислоты или щелочью вулканизатов на основе НК). При гидрировании стереорегулярных каучуков уменьшается пластичность и возрастает плотность. При обработке НК тиосоединениями уменьшается прочность. Актуальным является увеличение стойкости резин при трении в маслах (уплотнения). Основными процессами приводящими к изменению свойств резин в таких изделиях являются окисление, структурирование, усталостный износ. Для повышения стойкости изделия к этим отрицательным процессам используют хим. М поверхностного слоя – галогенирование поверхности, обработка хим. реагентами. Высокие физ-химические и эксплуатационные свойства фторсодержащих полимеров (в том числе фторкаучук) обусловили значительный интерес к применению фторированных реагентов при поверхностной М.