где V – скорость электрофореза или электроосмоса.

При малом значении l :

Введем величину U V / H , называемую подвижностью. Она

11.7. Влияние электролитов на двойной электрический слой. Индифферентные электролиты

Толщина ДЭС и величина -потенциала очень чувствительны к

добавкам электролитов. Большое влияние оказывают концентрация электролита и валентность иона.

По влиянию на двойной электрический слой все электролиты делятся на две группы: индифферентные и неиндифферентные. Индифферентными называются электролиты, не содержащие потенциал - определяющих ионов. Эти электролиты не способны достраивать кристаллическую решетку, адсорбироваться на поверхности и изменять величину потенциала поверхности 0 .

Например, для золя Fe(OH )3 , стабилизированного FeCl3 , мицелла

которого имеет формулу {mFe(OH )3 nFeO (n x)Cl }xCl

22

уменьшению энергии Гиббса с увеличением толщины прослойки.

G

Поэтому перед производной h стоит знак минус.

В соответствии с природой действующих сил расклинивающее давление имеет следующие компоненты: молекулярную,

структурную, электростатическую, адсорбционную и стерическую

(энтропийную). Каждая из этих компонент соответствует определенному фактору устойчивости коллоидных систем.

Молекулярная компонента связана с действием межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил. Положительное расклинивающее давление обусловлено увеличением потенциальной энергии молекул или ионов в тонких прослойках. При большой толщине прослойки существует равновесие между прослойкой и объемом, энергия молекул в прослойке равна их энергии в объеме (рис. 12.4). Если толщина прослойки меньше двух радиусов действия межмолекулярных сил ( h 2r ), то молекулы в прослойке взаимодействуют с меньшим числом молекул, чем в объеме, и их энергия будет больше. В прослойке находятся те молекулы, энергия которых приближается к энергии молекул на поверхности, т. е. молекулы с избытком энергии. Эти молекулы стремятся уменьшить избыточную поверхностную энергию и втягивают из объема молекулы с меньшей энергией. Это приводит к возникновению положительного расклинивающего давления.

Отрицательное расклинивающее давление, соответствующее притяжению поверхностных слоев и сжатию прослойки, возникает, когда межмолекулярные Ван-дер-ваальсовы силы притяжения как внутри фазы, так и между фазами превышают силы отталкивания.

39

прослойки и равно разности давлений в прослойке и в фазе, из которой образовалась прослойка.

Для гетерогенной системы, состоящей из двух поверхностей и прослойки между ними, запишем обобщенное уравнение первого и второго начала термодинамики. Для толстых прослоек в обобщенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики входят поверхностные энергии обеих межфазных поверхностей, т. е. 12 и 23 .

Избыточные термодинамические функции тонких прослоек зависят от толщины прослойки h . Избыточная энергия Гиббса для тонкой прослойки равна:

где G , S , ni – суммарные для обеих поверхностей величины.

Последний член уравнения (12.2) отражает вклад расклинивающего давления в общую энергию системы. Его можно рассматривать как давление, которое надо приложить к прослойке, чтобы сохранить ее равновесную толщину. С учетом уравнения (12.1) выражение для расклинивающего давления можно записать в следующем виде:

Следовательно, расклинивающее давление – это приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между пластинами, пересчитанное на единицу толщины прослойки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев.

Расклинивающее давление может быть положительным и отрицательным. Отталкивание поверхностных слоев приводит к положительному расклинивающему давлению, соответствующему

38

индифферентными являются такие электролиты, как K2 SO4 , NaNO3 ,

KCl , а AlCl3 не является индифферентным электролитом, так как

Al 3 изоморфен Fe3 и способен достраивать кристаллическую решетку.

Преимущественное влияние на ДЭС оказывает ион электролита, имеющий заряд, одинаковый с зарядом противоиона частицы. При добавлении электролита в адсорбционный слой втягивается больше противоионов, и компенсация заряда поверхности достигается в слое меньшей толщины. Одновременно происходит сжатие диффузной части ДЭС. Вместе с противоионами в ДЭС вводятся другие сопутствующие ионы, которые имеют такой же заряд, что и потенциалопределяющие ионы, то есть одинаковый с зарядом поверхности. Поэтому сопутствующие ионы мало влияют на ДЭС. Влияние концентрации электролита.

Влияние концентрации электролита на ДЭС показано на рисунке рис. 11.12.

1- без электролита

2- мало электролита

3- много электролита

4- изоэлектрическая точка

Рис. 11.12. Влияние концентрации электролита на ДЭС.

Концентрация электролита увеличивается в ряду: 1-2-3-4.

Происходит сжатие ДЭС и уменьшение -потенциала. При полной

23

компенсации заряда поверхности 0 и возникает изоэлектрическое состояние системы. Противоионы, имеющие заряд, противоположный заряду поверхности, компенсируют его. Для компенсации заряда потенциалопределяющих ионов требуется всегда одно и тоже (эквивалентное им) количество противоионов.Это количество противоионов располагается в слое разной толщины в зависимости от концентрации раствора. Поэтому с увеличением концентрации электролита толщина диффузного слоя будет уменьшаться, и -

потенциал тоже будет уменьшаться. Чем больше концентрация электролита, тем в более в тонком слое происходит компенсация заряда поверхности.

Влияние валентности противоиона на ДЭС.

Влияние валентности противоиона на ДЭС на примере действия нитратов различных металлов на золь AgI показано на рис. 11.13.

Рис. 11.13. Влияние валентности противоиона на ДЭС: 1- без электролита; 2- KNO3 ; 3- Ca(NO3 )2 ; 4- Al(NO3 )3 .

24

которые действуют механически, наподобие клина, как бы раздвигая, расклинивая эти поверхности. Рассмотрим физический смысл расклинивающего давления с точки зрения термодинамики. Для этого представим две твердые поверхности, разделенные жидкой фазой. На

этих поверхностях образованы граничные слои толщиной h1 и h2 .

Вслучае толстых прослоек, когда расстояние между

обозначенная как (h) 0 . Химический потенциал жидкости в объеме

и в прослойке одинаков 1 0 .

Рис. 12.3. Толстые прослойки между твердыми поверхностями.

При уменьшении толщин прослойки жидкости, когда h h1 h2 ,

граничные слои перекрываются, и P1 P2 .

Возникает расклинивающее давление:

Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое возникает в межфазной прослойке жидкости при достаточном ее утоньшении, которое препятствует утоньшению

37

Если слипание происходит через прослойки среды, то уменьшается поверхностное натяжение в прослойке (рис. 12.2). В этом случае коагуляция происходит без непосредственного контакта частиц, когда взаимодействие осуществляется через прослойку жидкости.

При слипании суммарная поверхность исходных частиц сохраняется постоянной. s1 s2 s12

Рис. 12.2. Образование коагуляционного контакта между частицами.

В зоне контакта происходит уменьшение поверхностного натяжения вследствие изменения состояния жидкости в прослойке. Поэтому свободная поверхностная энергия уменьшается, и устойчивость увеличивается. Контакты такого типа называются

коагуляционными. Коагуляционные контакты склонны к тиксотропии и пластичности. В реальных условиях при коагуляции часто образуются контакты переходного типа, называемые точечными.

12.2. Расклинивающее давление

Термодинамический подход к агрегативной устойчивости включает представления о расклинивающем давлении, развитые Б.В.Дерягиным в 1935 г. Расклинивающее давление возникает между частицами и любыми поверхностями, разделенными прослойкой жидкости. Термин «расклинивающее давление» отражает упругие свойства сольватных прослоек между твердыми поверхностями,

36

Мицелла AgI в избытке KI имеет формулу

{mAgI nI (n x)K }xK . Если к золю AgI добавить нитраты K ,

Ca или Al одинаковой концентрации, сжатие ДЭС произойдет тем сильнее, чем выше валентность иона. Чем выше валентность иона, тем сильнее ион притягивается к поверхности, тем меньше ионов надо для компенсации заряда поверхности, тем тоньше ДЭС и меньше значение -потенциала. Валентность сильнее влияет на величину ДЭС и величину -потенциала, чем концентрация.

Для объяснения влияния концентрации электролита и валентности иона на ДЭС достаточно представлений Гуи-Чепмена. Для объяснения влияния радиуса иона на ДЭС необходимо привлечь представления Штерна о том, что ионы способны адсорбироваться, и на адсорбционную способность иона влияет его гидратация.

Влияние радиуса иона на ДЭС.

Рассмотрим влияние радиуса иона на ДЭС на примере ионов щелочных металлов, радиус которых увеличивается в лиотропном ряду (лиотропным называется ряд по способности ионов взаимодействовать со средой):

Li Na K Rb Cs

Вэтом же ряду увеличивается адсорбционная способность иона

иусиливается сжатие ДЭС. Влияние радиуса иона на ДЭС показано на рис. 11.14.

На адсорбционную способность ионов влияет их поляризуемость

игидратация, что определяется кристаллохимическим радиусом иона. С увеличением кристаллохимического радиуса ионов их дипольный момент и поляризуемость увеличиваются, а гидратация уменьшается.

Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем сильнее

25

гидратирован такой ион и тем хуже он адсорбируется.Менее гидратированный ион с большим дипольным моментом обладает высокой адсорбционной активностью и сильно снижает заряд поверхности.

Рис. 11.14. Влияние радиуса ионов щелочных металлов на толщину ДЭС:1- без электролита; 2- Li+; 3- Na+; 4- K+.

Величина кристаллохимического радиуса ионов r и радиуса гидратированных ионов R, в ряду щелочных металлов при переходе от

Li к Na и далее к Cs изменяются антибатно (рис. 11.15)

Рис. 11.15. Кристаллохимический радиус и радиус гидратированного иона a -

Li ; б – Cs .

26

представляющих собой ансамбль частиц. Если силы взаимодействия между частицами малы, то слипание частиц происходит обратимо и называется флокуляцией. Если силы взаимодействия между частицами велики, то происходит процесс необратимой коагуляции. В случае жидкой дисперсной фазы объединение двух капель в одну называется коалесценцией.

Крупные частицы оседают быстрее, чем мелкие, т.е. коагуляция приводит к уменьшению седиментационной устойчивости системы. В то же время первую стадию коагуляции следует рассматривать как переход к более устойчивому состоянию системы, что следует из термодинамического рассмотрения процесса.

При термодинамическом рассмотрении устойчивости и коагуляции следует учитывать, что при слипании частиц происходит уменьшение свободной поверхностной энергии FS s . Это происходит по тому, что при слипании происходит уменьшение поверхности частицы s (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Образование фазового контакта между частицами.

s1 s2 s12

Вследствие уменьшения поверхности свободная поверхностная энергия уменьшается, и система переходит в более устойчивое состояние. При таком типе взаимодействия частицы одной фазы непосредственно контактируют между собой, т. е. образуются фазовые контакты. Их образование происходит двумя путями: поджатием при плавлении и выделением новой фазы.

35