46

РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ

Геометрическая кристаллография. Предмет кристаллографии. Важнейшие свойства кристаллов. Кристаллическая и пространственная решетки. Рост кристаллов. Элементы симметрии кристаллов. Атомные координаты, направления и плоскости в идеальном кристалле. Символы плоскостей (сеток). Переход от параметров Вейсса к индексам Миллера. Кристаллографические категории и сингонии. Решетки Бравэ. Простейшие кристаллографические структуры металлов. Простейшие кристаллографические структуры полупроводников и полупроводниковых соединений. Рентгеноструктурный анализ кристаллов.

Предмет кристаллографии

Кристаллография является наукой о кристаллах и кристаллическом состоянии материи

Важнейшие свойства кристаллов

_________________________________________

Кристаллические и пространственные решетки

В физике конденсированного состояния одним из наиболее

многочисленных классов веществ являются кристаллические тела.

Какой же смысл вкладывается в понятие кристалл и чем такие

объекты отличаются от некристаллов?

Идеальный кристалл можно построить путем бесконечного

закономерного повторения в пространстве одинаковых структурных

единиц. В наиболее простых кристаллах (например, медь, серебро,

золото) структурная единица состоит из одного атома. В сложных

белковых кристаллах структурная единица может содержать ~104

атомов или молекул.

С каждой точкой этой структурной единицы связана группа

атомов, называемая базисом. Базис повторяется в пространстве и

образует кристаллическую структуру. Отметим отличие терминов

пространственная решетка и кристаллическая структура.

Пространственная решетка -это математическая абстракция -

регулярное расположение точек в пространстве. Тогда как

кристаллическая структура или просто кристалл -это физический

объект, в котором с каждой точкой решетки связан базис –группа

атомов или молекул. Можно записать:

пространственная решетка+базис=кристаллическая структура

(кристалл) (рис. 8.1).

Пространственная решетка Базис Кристалл

Рисунок 8.1 - Процесс образования кристаллической структуры

в двухмерном случае

Часто отождествляют пространственную решетку и

кристаллическую структуру, но в действительности набор реальных

атомов, составляющих базис, можно расположить так, что ни один

атом базиса не будет совпадать с узлами пространственной решетки,

то есть существует некоторый произвол в расположении базиса.

Рассмотрим двухмерную решетку, в которой пространственная

решетка задается следующим образом: существуют два вектора a

и b, для которых выполняется следующее условие: из любой точки

r решетка будет выглядеть абсолютно также, что и из точки r ′, при этом выполняется соотношение:

где n₁, n₂ –целые числа, r, r ′- - радиус векторы двух узлов решетки.

Такие векторы a , b носят название векторов трансляции, то есть

векторы, соединяющие узлы кристаллической решетки (рис.8.2).

Модули этих векторов называют параметрами решетки.

Рисунок 8.2 - Двумерная решетка. Здесь Т вектор трансляции

Рассмотрим трехмерный случай

Любой вектор T называется вектором трансляции, а соответствующая ему операция перемещения по кристаллу – операцией трансляции.

Чтобы изобразить кристаллическую решетку часто используют понятие элементарной ячейки, под которой понимают минимальную часть решетки, обладающую ее симметрией, и повторением которой с помощью векторов трансляции можно получить всю решетку (рис. 8.3).

Рисунок 8.3 - Элементарная ячейка кристаллической решетки

(заштрихована)

Выбирать элементарную ячейку можно большим количеством способов, удовлетворяя при этом всем условиям, перечисленным выше. На рис. 8.4 представлены разные элементарные ячейки. Легко увидеть, что с помощью векторов трансляции можно покрыть элементарными ячейками всю решетку. Среди элементарных ячеек выделяют также примитивную элементарную ячейку – это элементарная ячейка с минимально возможным объемом (элементарная ячейка, содержащая один атом). Для описания кристаллических структур пользуются как примитивными, так и не примитивными ячейками (когда они более удобны, и пользоваться ими проще).

Рисунок 8.4 - Произвол в выборе элементарной ячейки в

двухмерном случае

Частным случаем элементарной ячейки является ячейка Вигнера-Зейтца, которая строится особым образом, но сохраняет в себе все черты элементарной ячейки, перечисленные выше. Ввиду частого использования в физике такого типа ячейки подробно опишем процесс ее построения (рис.8.5). Вначале соединим отрезками данный узел решетки со всеми соседними узлами. Через середины отрезков проведем линии (в трехмерном случае – плоскости) перпендикулярные этим отрезкам. Полученные линии или плоскости, пересекаясь, создают некоторые фигуры. Фигура минимального объема, полученная таким образом, и есть ячейка Вигнера-Зейтца.

Рисунок 8.5 - Построение ячейки Вигнера-Зейтца.

Заштрихованные шарики – узлы элементарной ячейки.

Рост кристаллов

Элементы симметрии кристаллов

пример, венчики цветов, крылья бабочек, снежные звездочки. Человечество издавна пользовалось понятием о симметрии, применяя его в самых разнообразных областях своей деятельности. Однако математическая разработка учения о симметрии была осуществлена лишь во второй половине восемнадцатого столетия.

Центр симметрии (инверсии)

Плоскость симметрии

Ось симметрии

Для кристаллических многогранников существуют оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Оси симметрии пятого и выше шестого порядка отсутствуют в кристаллических многогранниках

Инверсионные оси

На рисунке 56 приведен пример кристалла с инверсионной осью четвертого порядка.

Рисунок 56 - Пример кристалла с инверсионной осью

четвертого порядка

.

Символы узлов, направлений, плоскостей

При обозначении узлов и направлений в кристал­ли­чес­кой ре­ше­­т­ке ко­ор­ди­­на­ты лю­­бого уз­ла ре­­шетки можно вы­ра­зить как x=ma, y=nb, z=pc, где a, b, c - параметры ре­шетки, m, n, p - це­лые или дро­бные числа. Если за еди­ницы измерения длин при­нять параметры ре­ше­тки, то ко­ор­­ди­на­та­ми узла бу­дут просто це­лые или дро­бные числа m, n, p. Эти числа на­зы­вают индексами уз­ла и за­пи­сывают сле­ду­ю­щим об­разом: [[mnp]] (рис. 1.8, а).

Для описания направления в кристалле выбирается прямая, про­­­­­ходящая через начало координат. Ее направление од­но­з­на­ч­но оп­ределяется индексами [[mnp]] первого узла, че­рез который о­на про­ходит (рис. 1.8, а). Поэтому индексы уз­ла одновременно яв­ля­­­ю­т­­ся и ин­дек­сами направления. Индексы направления обоз­на­ча­ются так: [mnp]. Строго го­воря, указанные индексы оп­ре­де­ля­ют целое се­мейство физичес­ки эквивалентных направлений в кри­с­талле, по­лу­­ча­е­мых циклической перестановкой значений ин­дек­сов m, n, p. Ин­­дексы эквивалентных направлений обо­з­на­ча­ю­т­ся <mnp>. Отметим, что если в символах узлов могут применяться дро­­­б­­­ные индексы, то для символов направлений и плоскостей ис­по­ль­зуются то­лько це­ло­численные индексы.

Для обозначения индексов плоскостей используются индексы Миллера, которые находятся следующим образом: выра­жа­ют отрезки H, K, L, которые плоскость отсекает на осях решетки (рис. 1.8, б), в осевых единицах H=m, K=n, L=p, где m, n, p - це­­лые числа (координаты узлов), не равные нулю. Записывают ве­­ли­­­­чи­ны, обратные этим отрезкам, 1/m, 1/n, 1/p. Находят на­и­ме­нь­шее це­лое общее кратное (НОК) чисел m, n, p. Пусть НОК=d. В этом случае ин­де­ксами Миллера плоскости будут являться це­лые чи­­сла h=d/m, k=d/n, l=d/p, которые записываются так: (hkl).

На­при­­мер, пусть для некоторой пло­с­ко­с­ти m=1, n=4, p=2. Тогда d=4 и, сле­до­ва­те­ль­но, индексы Миллера этой плоскости равны: h=4, k=1, l=2, то есть (hkl)=(412). Индексы Мил­­ле­­ра для зна­чений m, n или р, рав­ных бе­с­конечности (случай, когда пло­­­с­­кость парал­ле­ль­на одной или двум осям координат), при­ни­ма­ю­тся ра­вными ну­лю. На­при­мер, для зна­че­ний m=3, n=, p= ин­дексы Мил­лера дан­ной пло­с­ко­сти равны (100).

Так же, как и индексы направлений, индексы Миллера опре­де­­­ля­­ют не одну плоскость, а целое семейство плоскостей. Совокупность физически эквивалентных плоскостей, например всех ше­с­ти гра­­ней куба, обозначают {hkl}. В качестве примера на рис. 1.9 приведены обозначения основных пло­скостей и направлений в кубической и гексагональной решетках. В кубической ре­шетке (рис. 1.9, а- в) индексы плоскости совпадают с индек­са­ми на­п­рав­ле­­ния, перпен­ди­ку­ля­рного этой плоскости.

Для удобства опи­сания гексагональной решетки часто к трех­ос­ной сис­те­ме координат до­ба­вляют четвертую координатную ось u, ко­­то­рая составляет ра­в­ные углы (120^o) с осями x и y и пер­пе­н­ди­ку­ля­­р­на гексагональной оси z (рис. 1.9, г). В получившейся че­тырех­о­с­ной системе ко­ор­ди­нат (x, y, u, z) каждая из граней элементарной гексагональной ячей­ки пе­­ресекает по две ко­ор­­ди­нат­ные оси, от­се­кая от них оди­­на­ковые от­ре­­зки. Про­е­к­ции узловых точек на оси ко­ор­динат x, y, u, z могут пре­д­­с­та­­влять собой дробные или от­ри­ца­те­ль­ные числа.

По­с­ле при­ве­­дения к об­щему знаменателю числители по­­лу­чен­ных дробей яв­ля­ю­­тся ин­де­­ксами направления. В ка­че­стве при­­мера на рис. 1.9, г при­ве­­­дены ин­дексы координатных осей x, y, u. Зна­­че­ния индекса, ме­нь­ше нуля, отмечены знаком инверсии над со­­от­­­ве­т­ствующим ин­де­к­сом. Например, ко­ор­ди­на­ты узла B, ле­жащего на оси y (рис. 1.9, г) ра­­в­ны [[-1/2, 1, -1/2, 0]]. Сле­до­ва­те­ль­­но, индексы на­­правления, со­в­па­да­ющего с осью y, равны . Индексы направлений ко­ор­ди­натных осей х и u ра­в­ны и соответственно.

Кристаллографические категории.

Кристаллографические сингонии

Сингонией называется группа видов симметрии, обладающих одним или несколькими сходными элементами симметрии при одинаковом числе единичных направлений. Сингония – это классификационное подразделение кристаллов по признаку симметрии элементарной ячейки кристалла.

Три категории принято делить на семь сингоний. В сингонии объединяют те кристаллы, для которых одинакова КСК и одинакова симметрия элементарных ячеек решетки.

ЛЕКЦИЯ 4

14 Типов кристаллических решеток Бравэ

БРАВЕ́ РЕШЕТКИ, 14 трехмерных геометрических решеток, характеризующих все возможные типы трансляционной симметрии кристаллов. Браве решетки образуются действием операции переноса (трансляции) на любую точку кристалла.

О. Браве в 1848 показал, что все многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов решеток, отличающихся формами элементарных ячеек и симметрией и подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний. Эти решетки были названы решетками Браве.

Решетки Браве различаются симметрией элементарной ячейки, т. е. соотношением между ее ребрами и углами, а также центрированностью.

Для выбора ячейки Браве используют три условия:

- симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, точнее наиболее высокой симметрии той сингонии, к которой относится кристалл. Ребра элементарной ячейки должны быть трансляциями решетки;

- элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых углов или равных углов и равных ребер;

- элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

По характеру взаимного расположения основных трансляций или расположению узлов все кристаллические решетки разбиваются на четыре типа: примитивные (Р), базоцентрированные (С), объемно-центрированные (I), гранецентрированные (F).

В примитивной Р-ячейке узлы решетки располагаются только по вершинам ячейки, в объемно-центрированной I-ячейке — один узел в центре ячейки, в гранецентрированной F-ячейке — по одному узлу в центре каждой грани, в базоцентрированной С-ячейке — по одному узлу в центрах пары параллельных граней.

Совокупность координат узлов, входящих в элементарную ячейку, называется базисом ячейки. Всю кристаллическую структуру можно получить, повторяя узлы базиса совокупностью трансляций ячейки Браве.

Для некоторых сингоний элементарная ячейка может содержать узлы не только в углах, но и в центре ячейки, всех или некоторых граней. При этом возможен трансляционный перенос не только на периоды элементарной ячейки, но и на половины диагоналей граней ячейки или пространственных диагоналей. Кроме обязательной трансляционной инвариантности, решетка может переходить в себя при других преобразованиях, к которым относятся повороты, отражения и инверсии. Именно эти дополнительные симметрии определяют тип решетки Браве и отличают ее от других.

Типы решеток Браве:

- кубические: примитивная, объемно-центрированная и гранецентрированная;

- гексагональная, тригональная;

- тетрагональные: примитивная и объемно-централизованная;

- ромбические: примитивная, базо-, объемно- и гранецентрированные;

- моноклинные: примитивная и базоцентрированная;

Простейшие кристаллографические структуры металлов

На рисунке  изображены сложные элементарные ячейки. 

А)объемноцентрированная б)гранецентрированная в) базоцентрированная г) гексагональная

Объемноцентрированная (ОЦ) ячейка (рис. а) - содержит дополнительно один атом на пересечении пространственных  диагоналей куба (или, в общем случае, параллелепипеда). В ОЦ кубической  структуре (ОЦК)  кристаллизуются такие металлы, как 23V, 24Cr, 26Fe, 41Nb, 73Ta, 74W (индекс слева внизу обозначает номер элемента  в периодической системе элементов Д. И. Менделеева). Гранецентрированная (ГЦ) ячейка (рис.  б) - содержит дополнительно по одному  атому  в  плоскости  каждой грани. В ГЦ кубической структуре (ГЦК) кристаллизуются металлы 13Al, 28Ni, 29Cu, 47Ag, 78Pt, 79Au и др. Базоцентрированная (БЦ) ячейка (рис. в) - содержит дополнительно по одному атому в центрах противоположных граней. Гексагональная ячейка (рис.  г) состоит из трех примитивных ячеек, и, как и БЦ ячейка, содержит по одному атому в центре противоположных граней. В гексагональной структуре кристаллизуются многие металлы - 22Ti, 27Co, 30Zn, 39Y, 40Zr, 64Gd, 71Lu. Различные кристаллографические систем отличаются друг от друга формой элементарной ячейки: соотношениями между длинами ребер a, b и c и углами α, β и γ между гранями. В триклинной системе (где нет осей и плоскостей симметрии) такая ячейка представляет собой параллелепипед, все ребра и углы которого не равны между собой. В моноклинной - это наклонный параллелепипед; в ромбической (или орторомбической) - прямоугольный параллелепипед с неравными ребрами, в тетрагональной - прямоугольный параллелепипед, в основании которого лежит квадрат; в тригональной (ромбоэдрической) - прямоугольный ромбоэдр, стороны которого равны, а углы одинаковы, но отличны от 90о и меньше, чем 120о; в гексагональной - прямую призму, основанием которой является ромб с углами 120о и 60о, а три ячейки составляют шестигранную призму; в кубической системе элементарная ячейка представляет собой куб.

В настоящее время выделено уже более тысячи структурных типов, однако они охватывают лишь несколько процентов известных кристаллических структур. В международной классификации по группам структур принята следующая классификация: А - элементы; В - соединения типа АВ (например, NaCl, CsI); С - соединения типа AB₂ (CaF₂, TiO₂); D - соединения типа A_nB_m (Al₂O₃); E - соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов (например, CuFeS); F -структуры соединений с двух- или трехатомными ионами (KCNS, NaHF²); G - соединения с четырехатомными ионами (CaCO₃, NaClO₃); H - соединения с пятиатомными ионами (CaSО₄.2H₂O, CaWO₄); L - сплавы; S -силикаты. Разновидности типов внутри группы различаются номерами.

Понятие структурный тип - один из критериев сходства или различия строения кристаллов. Обычно структурный тип относят к названию одного из веществ, кристаллизующихся в нём. Структуры кристаллов, принадлежащих к одному структурному типу, одинаковы до подобия. Структурный тип в кристаллографии определяет относительное расположение частиц (атомов или атомных групп) в кристалле, без указаний абсолютных расстояний между ними. Чтобы описать конкретную структуру, надо указать структурный тип и параметры структуры. К важнейшим и распространенным структурным типам относятся: структура меди (тип А), структура вольфрама (тип А 2), структура магния (тип А 3), структура алмаза (тип А 4), структура графита (тип А 9), структура каменной соли (тип В 1), структура перовскита (тип Е 2), структура шпинели (тип Н 11).

Тип А (Структура меди) В структурном типе меди кристаллизуются очень многие металлы: золото, серебро, никель, алюминий, кальций, торий, свинец и др. Все эти металлы сравнительно мягкие, пластичные, легко обрабатываются. Многие из них образуют непрерывные ряды твердых растворов , например, Ag-Au, Cu-Au. Структурой типа меди обладают также интерметаллические соединения AuSb, Au₂Bi, Au₂Pb, Cu₂Mg, Bi₂K, ZrH, TiH и др. Элементарная ячейка меди - кубическая, гранецентрированная. Атомы располагаются в вершинах и центрах граней F -ячейки. На элементарную ячейку приходится 4 атома. Каждый атом окружен 12 ближайшими атомами, координационное число (к.ч.) =12. Координационный многогранник - кубооктаэдр. В структуре имеется одна правильная система точек с кратностью 4. Плотнейшие слои 1 перпендикулярны направлениям . Плотнейшая упаковка кубическая трехслойная ....АВСАВС....Пространственная группа Fm3m.

                                                           

Тип А 2 (Структура вольфрама) К структурному типу вольфрама (тип ОЦК-металлов) относятся тугоплавкие металлы: хром, ванадий, молибден, ниобий, тантал, -кобальт, -железо, титан, цирконий, гафний, щелочные элементы - литий, натрий, калий, рубидий, цезий, щелочноземельные - кальций, стронций, барий, актиниды - уран, нептуний, плутоний. Из интерметаллических соединений в ОЦК-структуре кристаллизуются AgZn, Cu₃Al, CoAl, Cu₅Sn, LiAg, LiAl, TaH и др. В объемно-центрированной кубической ячейке вольфрама атомы располагаются по вершинам и в центре ячейки, т.е. на одну ячейку приходится два атома. ОЦК-структура не является плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициент компактности равен 0,68. Пространственная группа вольфрама Im3m.                                                               Тип А3 (Структура магния) В структурном типе магния кристаллизуются гексагональные металлы: кадмий, бериллий, таллий, титан, никель, хром и др. Эта структура также характерна для интерметаллических соединений AgCd, AgCd₃, AuCd, AuCd₃, CuCd₃, AgZn₃, AuZn₃, NiMo, TiH, W₂С и др. Элементарная ячейка магния - элементарная примитивная. Центры атомов располагаются по вершинам правильных шестиугольников: в трех вершинах - через одну, - атомы верхнего слоя, в трех других вершинах - атомы нижнего слоя. Элементарная ячейка построена на трех трансляциях, две из которых лежат в плотно упакованном слое атомов и составляют между собой угол = 120^о, третья перпендикулярна этому слою. Элементарную ячейку можно разделить плоскостью на две тригональные призмы. В центре одной из призм расположен атом, другая свободна, заселенные и пустые призмы чередуются между собой. На элементарную ячейку приходится два атома магния. Каждый атом магния окружен двенадцатью ближайшими атомами: шестью - в том же слое, тремя в соседнем слое сверху и тремя в соседнем слое снизу, к.ч.=12. Плотные слои - плоскости базиса (0001), упаковка гексагональная, двухслойная ....АВАВАВАВ.... Кристаллы металлов с плотно упакованной гексагональной структурой легче всего деформируются по плоскостям (0001) и направлениям , соответствующим наиболее плотной упаковке атомов. Координационный многогранник - гексагональный кубооктаэдр. Пространственная группа магния Р63/mmc.