1. Испарение и конденсация воздуха без отвода испарившейся части.

В стационарном состоянии и при заданных Р и t концентрация N₂ и О₂ в паре будет не равна концентрации N₂ и О₂ в жидкости.

В первую очередь испаряется N₂ (;), т.к у N₂ более низкая температура кипения → N₂ составляет более летучую часть жидкого воздуха.

Наряду с азотом, но в меньшей степени, из жидкого воздуха будет испаряться и кислород, но в жидкости всегда содержится больше кислорода, чем в паре, а в паре – больше азота, чем в жидкости.

N₂ как более летучая часть жидкости переходит в пар в большем количестве, чем О₂, который остается преимущественно в жидкости.

Повышая давление, при котором происходит процесс испарения жидкой N₂-О₂ смеси, уменьшается различие между составами пара и жидкости → процесс разделения методом ректификации стремятся проводить при невысоком давлении.

х, у – концентрация N₂ в жидкой и паровой фазах

х_о: 79% N₂ и 21% О₂ –жидкий воздух начинает испаряться при этом в паровой фазе будет концентрация азота у_о= 93,7%. Если отвода испарившейся части нет, то в конце пар будет состоять из 79% азота – точка В, а в последней капле жидкости будет всего 48,5% N₂ и 51,5% О_2.

Конденсация наоборот начинается с точки В и приходит в точку А:

2. Процесс испарения с отводом испарившейся части (отвод пара).

Х_о, у_о – начальное состояние; в конце – чистый О₂ : чем чище, тем меньше.

М – доля испарившейся жидкости.

Процесс не выгоден по расходу энергии.

Конденсация

N – доля сконденсировавшегося пара

Активней конденсируется О₂ → концентрация N₂ в паре увеличивается → в остатках пара – чистый азот.

3. Многократное фракционное испарение.

Рассмотрим упрощенную схему многократного испарения и кон­денсации жидкого воздуха (рис. 3.7), воспользовавшись также графиком на рис. 3.2. Для этого принимаем, что воздух представля­ет собой двойную (бинарную) смесь, т. е. состоит только из кис­лорода и азота. Пусть имеется несколько сосудов (/—V) и в верх­нем из них находится жидкий воздух, содержащий 21% кислорода.

Предположим, что в сосуде // находится жидкость, содержа­щая 30%, в сосуде /// — 40%, в сосуде IV — 50% и в сосуде V — 60% кислорода. Начнем испарять жидкость в сосуде V при абсо­лютном давлении 1 кгс/см". В этом случае, как легко определить по рис. 3.2, над жидкостью в сосуде V, содержащей 60% кислорода и 40% азота, может находиться равновесный по составу пар, в котором 73,5% азота или 26,5% кислорода, имеющий темпера­туру, равную температуре жидкости в сосуде. Подводим этот пар в сосуд IV, где жидкость содержит только 50% кислорода и 50% азота и поэтому является более холодной. Из рис. 3.2 видно, что над этой жидкостью пар может состоять лишь из 81% азота и 19% кислорода, и только в этом случае его температура будет равна температуре жидкости в данном сосуде. Следовательно, под­водимый в сосуд IV из сосуда V пар, содержащий 26,5% кислоро­да, имеет более высокую температуру, чем жидкость в сосуде IV; поэтому кислород пара конденсируется в жидкости сосуда IV, а часть азота из нее будет испаряться. В результате жидкость в сосуде IV обогатится кислородом, а пар над нею —азотом.

Из сосуда IV. пар, в котором 19% кислорода, отводится в со­суд ///, где жидкость содержит 60% азота, 40% кислорода и имеет более низкую температуру; пар над нею должен состоять из

86% азота и 14% кислорода. Следовательно, пар из сосу­да IV будет конденсировать­ся в жидкости сосуда ///, .оставляя в ней часть своего .кислорода и испаряя из жидкости азот, i Те же рассуждения мож­но провести для последую­щих сосудов. При сливе из верхних сосудов в нижние жидкость постепенно обога­щается кислородом, конден­сируя его из поднимающих­ся паров и отдавая им свой азот.

Продолжая процесс

вверх, можно получить в конце пар, состоящий почти из чистого азота, а спуска­ясь вниз,— чистый, жидкий кислород. В действительно­сти этот процесс происходит много сложнее, чем мы его описали. Тем не менее, приведенная схема дает представление о сущности процесса ректификации и способе его осуществления.

Ректификация.

Однократная ректификация.

На рис. 4-22 показана схематически разделительная колонна одно­кратной ректификации. Внизу колонна имеет испарительный сосуд, на­полненный жидким кислородом. В этот кислород погружен змеевик, через который проходит сжатый, предварительно охлажден­ный в теплообменнике воздух. В колонне цилиндрической формы расположены горизон­тально тарелки в количестве, необходимом для осуществле­ния процесса ректификации.

Сжатый воздух, проходя через змеевик испарительного сосуда, конденсируется, вызы­вая испарение жидкого кисло­рода. Сконденсировавшийся сжатый воздух проходит через дроссельный вентиль и подает­ся в верхнюю часть колонны, причем часть его испаряется, а значительная часть стекает вниз, приходя в тесный кон­такт с поднимающимися па­рами.

Стекающая вниз жидкость обогащается кислородом, отби­рая его у поднимающихся паров.

При достаточном числе та­релок в колонне можно полу­чить в испарителе чистый жид­кий

кислород. Получаемый кис­лород может отводиться в жидком или газообразном виде. Пары, уходящие из колонны, в идеальном случае будут находиться в равновесном состоянии с жидкостью в верхней тарелке колонны, т. е. уходящий азот должен содержать около 7% кислорода, что влечет за собой потерю примерно 35% кислорода, содержащегося в воздухе.

Разделительные колонны однократной ректификации в большинстве случаев изготовляются насадочного типа.

б) Разделительные колонны двукратной ректификации

Для получения более значительного выхода кислорода применяются колонны двукратной ректификации (рис. 4-23). Разделительная колонна состоит из нижней колонны, в которой процесс происходит при давлении 5—6 ата, и верхней, работающей под небольшим избыточным давлением 1,3—1,4 ата. Между этими колоннами помещен конденсатор, который одновременно является испарителем для верхней колонны.Испарение кислорода в межтрубном пространстве конденсатора при давлении 1,3—1,4 ата происходит за счет конденсации паров азотз в трубках конденсатора при давлении 5—6 ата. Давление в нижней ко­лонне должно быть достаточным, чтобы создать необходимую разность температур (At=2—3° С) между испаряющимся кислородом и конденси­рующимися парами азота. При таком способе ведения процесса отпадает необходимость в постороннем теплоносителе для кипения жидкого кислорода и охлаждающем агенте для охлаждения пара в конденсаторе. Вза­мен этих агентов действу­ют потоки воздуха, кис­лорода и азота при раз­личных давлениях.

Воздух высокого дав­ления проходит через змеевик испарительного сосуда и вызывает испа­рение кубовой жидкости с содержанием 36—45% .кислорода. Далее воздух высокого давления прохо­дит через воздушный рас­ширительный вентиль и давление его .понижается до 5 ата.

В нижней колонне происходит предваритель­ное разделение воздуха, п-ричем в верхней части получается чистый азот и в нижней — жидкий воз­дух, обогащенный кисло­родом до 36—45%.

Пары азота в конден­саторе конденсируются и в виде жидкости текут вниз, причем одна часть жидкости попадает в азот­ные карманы, другая часть стекает вниз по ко­лонне и постепенно обо­гащается кислородом.

Жидкость, обогащен­ная кислородом, из испа­рительного сосуда по­падает через дроссельный вентиль в среднюю часть верхней колонны, а жидкий азот —в верхнюю часть и в качестве флегмы обе жидкости текут вниз навстречу поднимаю­щимся парам азота, имеющим примерно на 3° более высокую темпера­туру.

Чистый газообразный кислород отводится из верхней части конден­сатора, а газообразный азот из верхней части колонны направляется в теплообменники.

Между верхней и нижней колоннами – конденсатор-испаритель (теплообменный аппарат с плавающей головкой), состоящий из большого числа вертикальных трубок. Внутреннее пространство трубок сообщается с нижней колонной, работающей под избыточным давлением Р_{ниж.кол}; межтрубное пространство сообщается с верхней колонной, работающей под избыточным давлением Р_{верх.кол}=1атм.

Верхн. колонна: ; при Р_{верх.кол.}≈1,2МПа

Ниж. колонна: при Р_{ниж.кол.}≈0,6МПа

→ азот конденсируется и стекает в нижнюю колонну, орошая ее насадку, расположенную выше места ввода жидкого воздуха из испарителя, и обеспечивая процесс ректификации на ней.

Часть жидкого азота собирается в карманах конденсатора и через азотный дроссельный вентиль подается на орошение верхней тарелки колонны. В ту же колонну ≈ на уровне 2/3 ее высоты, через кислородный дроссельный вентиль подается жидкая азотно-кислородная смесь (кубовая жидкость).

В результате ректификации в верхней колонне, в межтрубном пространстве конденсатора собирается жидкий кислород (99,5÷99,8%). Пары его частично поднимаются вверх по колонне и участвуют в процессе ректификации, а частично отводятся как готовый продукт.

Азот (97÷98%) из верхней части колонны удаляется в атмосферу → меньше потери кислорода.

Задача нижней колонны – получение чистого жидкого азота.

Во всей колонне у компонентов Т=Т_н

Самая высокая температура: в самой нижней точке;

Самая низкая температура: наверху, т.к там самая высокая концентрация азота, давление низкое.

Устройство ректификационных тарелок.

1. Ситчатая

рабочая зона – пластина с мелкими отверстиями (Ø ≈1,5мм). Снизу проходит пар, а сверху находится слой жидкости, через которую этот пар пробулькивает.

2. Колпачковая

„+” жидкость не может протекать в отверстие для пара (получается гидрозатвор) → тарелка не «захлебывается»

„–” сложнее в изготовлении; сложно сделать очень много колпачков, в ситчатой тарелке отверстия меньше → больше поверхность контакта пара и жидкости (мелкие пузырьки). Лучше тпло-массообмен.

Извлечение редких газов.

Содержащиеся в воздухе редкие газы распределяются в возду-хоразделительном аппарате двойной ректификации соответственно их температурам кипения при тех давлениях, которые существуют в различных частях разделительного аппарата. На рис. 4.49 при-

Рис. 4.49. Температуры ки­пения редких газов. Рис. 4.50. Схема распределе­ния газов в колонне

двукрат­ной ректификации.

ведены температуры кипения редких газов при абсолютном давле­нии 760 мм рт. ст., а на рис. 4.50 —схема распределения газов в колонне двойной ректификации. Как видно из этих рисунков, неон и гелий, имеющие наиболее низкие температуры сжижения, накапливаются в газообразном состоянии под крышкой конден­сатора. Криптон и ксенон, вследствие того что их температуры ки-пения выше, чем у кислорода, собираются в кубовой жидкости и вместе с нею переходят в жидкий и газообразный кислород конденсатора. Аргон, температура кипения которого лежит между температурами кипения кислорода и азота, распределяется между этими газами, отводимыми из аппарата в качестве основных про­дуктов разделения воздуха.

Выделение неоно-гелиевой смеси.

При продолжительном периоде эксплуатации воздухоразделитель-ной колонны двукратной ректификации под крышкой конденсатора-ис­парителя постепенно накапливаются неконденсирую­щиеся газы, находящиеся в воздухе. Эти газы посте­пенно заполняют пространство под крышкой конденса­тора и, наконец, проникают в трубки конденсатора. Эта тазовая смесь состоит из неона, гелия и преиму­щественно азота. При накапливании неона и гелия пар­циальное давление азота уменьшается, разница тем­ператур между испаряющимся в трубном простран­стве кислородом и конденсирующимися парами азота уменьшается и становится недостаточной для конден­сации всего азота. Поэтому при эксплуатации кисло-■ родных установок через определенные промежутки времени производят продувку конденсатора, выпуская через верхнюю трубку смесь неона, гелия и азота. Та­кой периодический выпуск несконденсировавшихся га­зов необходим для правильной эксплуатации кисло­родных и азотных установок.

Газ, накапливающийся в конденсаторе, имеет ни­чтожнейшую концентрацию неона и гелия. Но простым приспособлением можно значительно увеличить кон­центрацию неона и гелия.

Рис. 5-24. Схема

отбора неоно-ге-

лиевой смеси.

Давление в трубках конденсатора поддерживает­ся около 5 ата и, температура 'конденсации азота в га­зовой смеси около 93° К, в то время как температура В верхней части колонны низкого давления около 78° К. Если установить (небольшой дополнительный конденса­тор 'на верху колонны низкого давления, в который отводить небольшое количество газа из основного конденсатора при давлении 5 ата, то зна­чительная часть азота сконденсируется и (концентрация неона и гелия в оставшемся газе значительно увеличится. Состав неон о-гелиевой смеси колеблется ;в известных пределах, но средние цифры примерно таковы :

N₂ = 70°/₀ по объему; Ne=23°/о по объему; Не = 7°/₀ по объему.

На рис. 5-24 показана схема отбора неоно-гелиевой смеси. На верху Колонны низкого давления устанавливают небольшой змеевик, орошае­мый жидким азотом. Из основного конденсатора в змеевик поступает смесь, из которой конденсируется жидкий азот. Оставшаяся смесь пред­ставляет неоно-гелиевый концентрат, который отводится из установки. В отдельных случаях концентрация Nе достигает 40—50%, а концентрация Не 12 — 14%.

Выделение криптоно-ксеноновой смеси. (0,1÷0,2% Kr и Хе).

Эта смесь будет накапливаться в жидком кислороде в кубе верхней колонны. Эту смесь подаем в качестве флегмы в колонну криптонового концентрата. Газообразный кислород поднимается по тарелкам этой колонны и промывается жидкой флегмой.

Освобожденный от криптона кислород из колонны направляется в основную ректификационную колонну.

Стекающая по тарелкам жидкость обогащается криптоном. Из нижней части колонны жидкость поступает в теплообменник, где бóльшая ее часть испаряется. Теплоноситель в конденсаторе – азот.

Смесь жидкость-пар поступает в пароотделитель, откуда пар отводится обратно в нижнюю часть криптоновой колонны. Жидкий концентрат → на переработку и обогащение.

Вместе с криптоном и ксеноном накапливаются углеводороды (ацетилен, метан), которые необходимо периодически удалять во избежание повышения их концентраций до взрывоопасных (ставят фильтры-адсорберы ацетилена, обычно два: один в работе, другой на регенерации).

При степени обогащения (0,1÷0,2% Kr и Хе) содержание углеводородов не превышает допустимых норм безопасности. Необходимы постоянные анализы на содержание ацетилена.

Установка для получения сырого криптона.

Установка УСК-1М

Первичный концентрат Kr-Хе поступает в газгольдер. Вентилятором 2 концентрат направляется в подогреватель исходного газа (греется до 200^оС), затем через пусковой электроподогреватель в реактор.

Реакция в реакторе:

С₂Н₂+О₂=СО₂+Н₂О+Q → газ еще подогревается до 600^оС

Здесь из концентрата выжигаются углеводороды.

После реактора газ сначала охлаждается в подогревателе 3, а затем водой в холодильнике до комнатной температуры. Образовавшаяся в результате реакции вода удаляется во влагоотделителе 6.

Содержащиеся в газе после реактора и влагоотделителя СО₂ и Н₂О поглощаются цеолитом в адсорберах (при комнатной температуре).

Для регенерации цеолита применяется сухой азот под избыточном давлении, подогретый в электроподогревателе 4.

Очищенный от влаги и СО₂ Kr-Хе концентрат направляется в блок вторичного концентрирования. Сначала концентрат поступает в змеевик куба колонны, где охлаждается за счет испарения кубовой жидкости, а затем через переохладитель и дроссельный вентиль поступает на ректификацию в середину колонны.

В конденсатор колонны для создания потока флегмы подается жидкий азот из основного блока.

Для дополнительного испарения кубовой жидкости и обеспечения необходимого количества паров в колонне, в нее подводится сухой азот из основного блока.

Испарившийся в конденсаторе азот через переохладитель возвращается в основной блок.

Обогащенный концентрат (99,5÷99,9% Kr-Хе) непрерывно отводится из куба колонны в испаритель (подогреваемый водой) и через теплообменник 3 в газообразном виде поступает через пусковой электроподогреватель 4 в реактор 5, где из него выжигаются остатки углеводородов.

Из реактора 5 продукт снова поступает в теплообменник 3, охлаждается в нем до комнатной температуры → в адсорбер → в газгольдер → в баллоны.

Выделение сырого аргона.

; ;

между и → аргон в процессе ректификации воздуха распределяется по высоте колонны между азотом и кислородом, частично смешиваясь с каждым из них.

При температуре, равной температуре кипения аргона концентрация аргона может повышаться до 16%. Выше этого уровня температура в колонне ниже и аргон стекает вниз вместе с кислородом, а ниже температура выше и аргон преимущественно идет вместе с паром вверх.

Парообразная аргонная фракция (Ф₂) (до 16% Аr и 1% N₂) собирается и подается в нижнюю часть дополнительной аргонной колонны с конденсатором.

В межтрубное пространство конденсатора под избыточным давлением 1 ат подается кубовая жидкость из испарителя нижней ректификационной колонны через расширительный вентиль. Эта жидкость имеет более низкую температуру, чем пары, поступающие в конденсатор из аргонной колонны. Поэтому пары частично конденсируются в трубках конденсатора, а образующаяся при этом жидкость стекает вниз и испаряется в процессе ректификации аргонной фракции в колонне.

Из верхней части аргонной колонны отводится (Аr-О₂-N₂)-смесь (82÷90% Аr, 1÷10% O₂ и 4÷8% N₂).

Жидкость из межтрубного пространства конденсатора и пары из конденсатора выводятся на соответствующие (по составам жидкости и пара) тарелки основной колонны.

Жидкость, собирающаяся в нижней части аргонной колонны, освобожденная от значительной части Аr, стекает через U-образный гидравлический затвор в основную колонну на одну-две тарелки ниже места отбора аргонной фракции.

Очистка аргона от кислорода.

Аргон засасывается газодувкой 1 и поступает через пусковой подогреватель 2 в реактор каталитической очистки 3-4 (катализатор – медная стружка).

Очищаемый аргон поступает в верхнюю часть реактора, куда поступает также и Н₂.

Проводят сжигание:

О₂+Н₂→Н₂О

Очищенный от кислорода аргон. Содержащий водяные пары, проходит холодильник 5 и влагоотделитель 6, где удаляется капельная влага.

2 реактора: если сразу подать много Н₂ → выжечь весь О₂ (в исходном потоке ≈4% О₂) после реактора на выходе будет t≈700^оС, а каталитический реактор выдерживает 550^оС → в первый реактор 2% О₂ и во второй 2% О₂.

Водорода подаем больше, чем требуется для реакции, чтобы получился поток Н₂-N₂-Аr.

7,8 – газовые теплообменники (осуществляют подогрев сухого воздуха на регенерацию фильтров адсорберов 9)

10 – механический фильтр, который улавливает пыль селикогеля.

Аргон направляется в кислородный блок, в котором идет разделение (Н₂-N₂│Аr).

Ожижение газов.

Фарадей до 1850 г ожижил все возможные газы за счет сжатия и ввел понятие «непрерывные» газы, не ожижаемые за счет сжатия.

1877 г – Кельтье случайно при сбросе сжатого газа из сосуда получил росу – думал вода, но потом разобрался.

1895 – Линде – цикл с дросселированием от 20 МПа – можно ожижить почти все.

1898 – Дьюар – водород, 1900 г –он же твердый водород.

1905-1908 г – гелий (1,72 К)

Жидкость → влажный пар (если, сжимая попасть в область влажного пара,то ожижили).

Если Т_кр>Т_о.с., то мы попадаем в область влажного пара → газ ожижается при комнатной температуре (Т_о.с.);

Если Т_о.с.<Т_{тройной точки}, то получим твердое тело (газ → тв. тело).

Т_кр<Т_о.с. – для воздуха → воздух ожижить при Т_о.с. нельзя. Надо охладить воздух, чтобы его ожижить.

Для этого применим холодильную машину с обратным циклом Карно.

В качестве источников холода используем не одну, а много машин:

В случае получения холода цикл Карно не всегда является идеальным:

-если надо на нижнем уровне сохранить постоянную температуру → цикл Карно – идеальный;

-если надо охлаждать → ХМ по циклу Карно не эффективна.

Минимальная работа ожижения любого газа:

Эффективность ожижения:

Реальный процесс ожижения.