5. Высшие полисахариды и их свойства

Молекулы высших полисахаридов состоят из сотен и тысяч остатков молекул моносахаридов. В группу полисахаридов входят гексозаны (С₆Н₁₀О₅)_n, образованные остатками гексоз, и пентозаны (С₅Н₈О₄)_n , образованные остатками пентоз. К гексозанам относятся крахмал, гликоген, инулин, целлюлоза, галактан, маннан, к пектозанам - арабан и ксилан. Полисахариды галактан, маннан, арабан и ксилан объединяются в группу гемицеллюлоз. Эти полисахариды можно рассматривать как ангидриды моносахаридов, построенных из остатков одного какого-либо моносахарида (гомополисахариды), или остатков различных моносахаридов и их производных (гетерополисахариды). Остатки моносахаридов связаны между собой гликозидными связями в длинные разветвленные или неразветвленные цепи. Все несахароподобные полисахариды гидролизуются кислотами до моносахаридов.

Высшие полисахариды, или полисахариды второго порядка встречаются преимущественно в растениях. Некоторые из них (целлюлоза, гемицеллюлозы, протопектин) образуют в растениях опорные ткани, и как правило, являются неусваиваемыми, хотя очень важными, как пищевые волокна, в нормальной жизнедеятельности человеческого организма. Другие полисахариды (крахмал, инулин) служат в растениях запасными веществами. Полисахариды гликоген, называемый животным крахмалом в организме человека и животных является запасным веществом, а хитин у некоторых насекомых служит структурным компонентом. Полисахариды, присутствующие в пищевых продуктах, выполняют важную роль в обеспечении их качества и структуры – твердости, хрупкости, плотности, загустевания, вязкости, липкости, или гелеобразующей способности. Именно благодаря полисахаридам образуется в большинстве случаев структура пищевого продукта – мягкая или хрупкая. Набухшая или гелеобразная.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n - белый порошок, напоминающий муку. Он является важным компонентом пищевых продуктов, выполняя роль загустителя и связывающего агента. В одних случаях он присутствует в сырье, которое перерабатывают в пищевые продукты (например, в хлебобулочные изделия), в других случаях его добавляют для придания продукту тех или иных свойств. В различных пищевых продуктах крахмал содержится в различных количествах, например, в картофеле - 12-24 %, в горохе - 42-60 %, в муке - 63-68 %, в рисе - 70-76 %, в кукурузе - 75 %, в пшенице - 70 %, ржи – 65 %. Овощи содержат крахмала немного. Крахмал содержится в несозревших плодах, при дозревании плодов он переходит в сахар. В пищевом рационе человека из всех углеводов на долю крахмала приходится 80 %.

Крахмал накапливается в растениях в виде отдельных зерен, и откладывается в качестве запасного питательного вещества в клубнях, корнях, плодах и других частях растений. В клубнях картофеля крахмальные зерна плавают в клеточном соке, в крупах и бобовых они заполняют клетки, располагаясь среди алейроновых зерен и частиц высохшей протоплазмы.

Зерна крахмала, в виде которых он содержится в растениях, имеют своеобразную, характерную для каждого продукта форму. Различные виды крахмала представляют собой смесь крахмальных зерен различной величины, которая колеблется в широких пределах, например, у картофельного крахмала от 3 до 100 мкм - это самый крупный крахмал; самый мелкий - у риса.

У большинства крахмалосодержащих продуктов крахмальные зерна состоят из двух полисахаридов: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%) и небольшого количества сопутствующих им веществ - фосфорной, кремниевой и жирных кислот. Молекулярная масса амилозы в зависимости от вида растений и находится в пределах от 10⁵ до 10⁶. Амилопектин имеет молекулярную массу обычно выше 10⁷.

Амилоза и амилопектин представляют собой высокомолекулярные соединения, отличающиеся размером и строением молекул. Молекула амилозы состоит из большого числа остатков глюкозы, последовательно соединенных в нераз-ветвленную сеть посредством -1,4-гликозидных связей. Число остатков в зависимости от источника сырья варьирует от 200 до 10 тыс.

Существует два типа амилоз:

а) с относительно низкой степенью полимеризации (порядка 2000), которая полностью расщепляется -амилазой.

б) с большой степенью полимеризации (свыше 6000), расщепляемость которой составляет 60 %.

Амилоза дает с йодом характерную синюю окраску.

Низкополимерная часть амилозы (так называемая легкая амилоза) способна растворяться в холодной воде, а более тяжелая - в горячей с образованием слабовязких растворов. В растворе цепочки амилозы находятся в форме деформированных спиралей с содержанием шести остатков глюкозы в витке. Такая форма соответствует состоянию с наименьшей энергией. Растворимость амилозы небольшая, даже для легкой амилозы трудно получить раствор 1 % концентрации. Растворы амилозы мало устойчивы, при хранении амилоза довольно быстро выпадает в осадок ( явление ретроградации). Явление ретроградации обусловлено тем, что длинные нитевидные молекулы амилозы ориентируются параллельно друг другу и между ними возникают дополнительные водородные связи.

Другая особенность амилозы - это ее способность к повышенной растворимости при смешивании с веществами, состоящими из коротких и разветвленных цепочек. Считается, что в хорошем растворителе цепи амилозы принимают форму неправильной (деформированной) спирали, в плохом - двойной спирали.

Молекула амилопектина имеет вид сильноразветвленной цепи, в которой глюкозные остатки соединены так же, как и в молекуле амилозы, а глюкозные остатки в точках ветвления присоединяются за счет -1,6-гликозидных связей, т.е. первый атом одного глюкозного остатка связан с шестым атомом другого глюкозного остатка с помощью -гликозидной связи. Степень полимеризации составляет примерно 1 млн., длина ответвлений в его молекуле от 20 до 30 глюкозных остатков.

Строение молекул амилозы (А) и амилопектина (Б)

Амилопектин дает с йодом характерную красно-фиолетовую окраску. Коллоидные растворы амилопектина, которые могут образовываться в горячей воде, вязкие и очень устойчивы, тенденция к ретроградации в них отсутствует. Устойчивость проб амилопектина объясняют тем, что разветвленная его молекула создает больше возможностей для образования водородных связей между молекулами растворителя (воды) и группами ОН глюкозных остатков. А в молекулах амилозы группы ОН участвуют в образовании водородных связей преимущественно внутри спирали.

Содержание амилозы и амилопектина в зернах крахмала разного происхождения неодинаково (таблица 2).

Таблица 2

Наименование крахмала	Содержание, %
	амилозы	амилопектина
Крахмал картофельный	19-22	78-81
Крахмал пшеницы	22-24	76-78
Крахмал кукурузы	21-22	78-79
Крахмал риса	16-17	83-84

Если рассматривать крахмальные зерна в поляризованном микроскопе, обнаруживается светлые и темные поля в виде «мальтийского креста», что указывает на определенную упорядоченность (кристалличность) структуры. Крахмальное зерно – биологическое образование с хорошо организованной формой и структурой. Обычно крахмальные зерна состоят из примерно одинаковых частей кристаллических и аморфных, или гелеподобных, участков. Оно содержит в центральной части ядро, называемое зародышем или «точкой роста», вокруг которого видны ряды концентрических слоев - «конец роста». Толщина слоев крахмальных зерен составляет приблизительно 0,1 мм. Эти слои включают радиально расположенные кристаллы амилопектина и амилозы. Наружная часть каждого слоя содержит в основном высокомолекулярные амилозу и амилопектин, тогда как внутренняя (центральная) часть – главным образом низкомолекулярную амилозу. В нативных крахмальных зернах полиглюкозидные цепи амилозы и амилопектина образуют спирали или складки с 6-10 глюкозиными остатками на каждом витке спирали. Полисахариды в крахмальном зерне связаны между собой главным образом водородными связями.

При кислотном или ферментативном гидролизе с помощью фермента амилазы, которого много в проросшем зерне и соке поджелудочной железы, а также птиалина слюны крахмал превращается в мальтозу, конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

На первом этапе кислотного гидролиза под действием кислот сначала имеет место ослабление и разрыв связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы, получается растворимый крахмал, уже не образующий клейстера, но еще дающий синее окрашивание с йодом. Дальнейший гидролиз крахмала за счет разрыва -1,4- и -1,6- связей с присоединением по месту разрыва воды приводит к нарастанию числа свободных альдегидных групп, увеличению восстанавливающих свойств продуктов гидролиза крахмала, и уменьшению степени полимеризации. При этом образуются декстрины, представляющие собой полисахариды с более короткими цепями, чем у крахмала. Декстрины мало отличаются от крахмала. В зависимости от молекулярной массы (от большего к меньшему) и свойств они делятся на амило-, эритро-, ахро- и мальтодекстрин. Амилодекстрин по своим свойствам близок к крахмалу, йодом окрашивается в сине-фиолетовый цвет, растворяется в горячей воде, эритродекстрин дает с йодом красно-бурое окрашивание, растворяется в холодной воде. Ахро- и мальтодекстрины йодом не окрашиваются, растворяются в холодной воде. Мальтодекстрины мало чем отличаются от мальтозы. Декстрины в силу разрыва связей превращаются в мальтозу, а затем в глюкозу.

Ступенчатый гидролиз крахмала модно представить следующей схемой:

(С₆Н₁₀О₅)_x – (С₆Н₁₀О₅)_y – (С₆Н₁₀О₅)_z – С₁₂Н₂₂О₁₁ – С₆Н₁₂О₆

крахмал растворимый декстрины мальтоза глюкоза

крахмал

Кислотный гидролиз крахмала лежит в основе производства патоки, которая представляет собой продукт неполного гидролиза крахмала и состоит из декстринов, мальтозы и глюкозы.

В промышленности крахмал получают из картофеля и зерен хлебных злаков. Его используют в производстве патоки, колбасных и кондитерских изделий, спиртов, глицерина, молочной и лимонной кислот, в кулинарии. Из крахмала получают глюкозу, а также глюкозно-фруктозный сироп, содержащий 55 % глюкозы и 42 % фруктозы. Для его производства крахмал ферментативным гидролизом превращают в глюкозу, а затем часть глюкозы во фруктозу. Глюкозно-фруктозный сироп по сладости не уступает инвертному сахару, отличается меньшей стоимостью по сравнению со свекловичным сахаром.

Гликоген (С₆Н₁₀О₅)_n (животный крахмал) накапливается в животных тканях, особенно в печени (до 10 %) и мышцах (до 4 %), как резервный материал, который используется организмом при работе. Много гликогена в дрожжах, грибах и моллюсках.

Строение молекулы гликогена сходно со строением амилопектина крахмала, но молекула представляет собой более сильно разветвленную цепь, состоящую примерно из 30000 остатков глюкозы, с молекулярной массой от 400000 до 10000000. Гликоген растворим в горячей воде, он образует коллоидный опалесцирующий раствор, йодом окрашивается в буро-коричневый цвет. Под действием ферментов и кислот он превращается в декстрины, затем в мальтозу и, наконец, в глюкозу.

По внешнему виду – белый аморфный порошок, растворяющийся в воде.

Строение молекул гликогена (В)

Ферментативное превращение гликогена в мышцах мяса после убоя животного проходит через стадию образования фосфорсодержащих органических соединений и глюкозы, которая превращается в молочную кислоту. Это, наряду с другими ферментативными процессами, имеет большое значение для созревания мяса: мясо приобретает новые физико-химические свойства и становится пригодным для производства качественной продукции.

Инулин (С₆Н₁₀О₅)_n находится в корнях цикория (до 10 %), топинамбура (до 18 %), молекула состоит из 35-42 остатков фруктозы. Инулин – это бесцветный порошок, с йодом окраски не дает, легко растворяется в теплой воде, образуя коллоидные растворы, не обладает восстанавливающими свойствами, под действием фермента инулазы и кислоты превращается во фруктозу. Инулин легко усваивается организмом человека, в медицине используется как заменитель сахара и крахмала для диабетиков.

Фруктозаны, имеющие строение инулина, содержатся во многих растительных продуктах, в спарже - фруктозан аспарагозин; ржи - граминин, морском луке - синистрин.

Клетчатка (целлюлоза) (С₆Н₁₀О₅)_n – широко распространена в растениях, составляет основную массу органического вещества и является главной структурной частью клеточных стенок растений. Содержание клетчатки в древесине достигает 50-70 %, а в хлопке - 90 %. Пищевые продукты содержат мало клетчатки. В зерне пшеницы и ржи - от 1,7 до 2,5 %, в крупе манной, макаронных изделиях, рисе - 0,2-0,4 %, в плодах - 0,5-1,3 %, в овощах - 0,7-2,8 %, в картофеле - 0,7-1 %.

Молекулы клетчатки состоят из 1800-36000 остатков глюкозы, соединенных -1,4-гликозидной связью, они имеют вытянутую нитевидную форму, обычно располагаются параллельно друг другу. Молекулы клетчатки соединяются в пучки, называемые мицеллами. Мицеллы объединены в волокна большим количеством водородных связей, поэтому клетчатка обладает большой механической прочностью.

Клетчатка не растворяется в воде, органических растворителях, слабых кислотах и щелочах, с раствором йода окрашивания не дает, не обладает восстанавливающими свойствами. При гидролизе клетчатки концентрированными кислотами (при кипячении в течение длительного времени) и ферментом целлюлазой (широко распространенным у микроорганизмов) образуется глюкоза. Этот процесс осахаривания целлюлозы используется при производстве спирта из древесных остатков (гидролизный спирт).

При гидролизе теми же кислотами, но более слабой концентрации продуктом гидролиза оказывается дисахарид целлобиоза.

В пищеварительном тракте человека не вырабатываются ферменты, гидролизующие клетчатку. Однако многие микроорганизмы вырабатывают весьма активные ферменты, расщепляющие клетчатку до простейших составных частей. Такие микроорганизмы широко встречаются в природе, особенно они активны в кишечнике животных. Благодаря этим микроорганизмам многие животные легко усваивают клетчатку. В кишечнике человека также находятся в небольшом количестве бактерии, которые выделяют фермент целлюлазу, частично расщепляющую нежную клетчатку картофеля, капусты, шпината, щавеля, салата и других продуктов до усвояемых организмов соединений. Клетчатка оболочек зерновых культур устойчива против целлюлаз и в желудочно-кишечном тракте человека не подвергается гидролизу.

Клетчатка усиливает перистальтику кишечника и тем самым способствует прохождению пищевых масс через кишечный тракт. Она обладает свойством выводить из организма холестерин, в результате чего у человека задерживается развитие атеросклероза.

Гемицеллюлозы (полуклетчатка) входят в состав растительных клеток и объединяют большую группу высокомолекулярных полисахаридов (маннаны, галактаны, ксиланы, арабаны), содержащие в боковых цепях арабинозу, глюкозу и т.д. В растениях гемицелюзы, как правило, сопутствуют клетчатке и лигнину, причем ксиланы и маннаны прочно адсорбируются на поверхности клетчатки.

Гемицеллюлозы нерастворимы в воде, но растворимы в слабых растворах щелочей и легко гидролизуются под влиянием слабых кислот. В зависимости от входящего в их состав моносахарида гемицеллюлозы называют гексозанами - галактан, маннан - и пентозанами - ксилан и арабан. При гидролизе кислотами маннаны, галактаны, ксиланы, арабаны образуют соответственно галактозу, маннозу, ксилозу и арабинозу.

В растениях гемицеллюлозы выполняют роль строительного материала (пентозаны) и способствуют созданию запаса питательных веществ (гексозаны). Гемицеллюлозы находятся в семенах, орехах, кожице плодов и овощей, оболочках зерна, древесине.

Они находятся в плодах и ягодах (0,5-3,0 %), зерне пшеницы (7-8%), ячмене и просе (10-11%). Пентоназами богаты отруби (16,6%), просо (6,4%), некоторые овощи (до 3,1 %). Пентозаны пищевого значения не имеют, т.к. в кишечнике человека отсутствуют ферменты, катализирующие их гидролиз.

Мукополисахариды образуют стенки клеток тканей животных, соединяют клетки друг с другом, входят в состав межклеточного вещества соединительной ткани. Их молекулы построены из большого числа остатков моносахаридов и азотсодержащих моносахаридов.

Пектиновые вещества. Под термином пектиновые вещества подразумеваются пектовая кислота, пектиновая кислота, пектин и протопектин. Это высокомолекулярные соединения с молекулярной массой от 10 тысяч до нескольких сотен тысяч, состоят в основном из остатков D-галактуроновой кислоты, связанных -1,4 гликозидными связями. (Галактуроновая кислота С₆Н₁₀О₇ является продуктом окисления глюкозы).

Пектиновые вещества широко распространены в растениях – плодах, ягодах, овощах, листьях и т.д. общее содержание пектиновых веществ составляет (в %): в абрикосах – 0,5-1,2; в вишне – 0,4-0,8; в крыжовнике - 0,3-1,4; яблоках – 0,3-1,5; в моркови – 0,3-0,5; в тыкве - 0,5-0,6. Пектиновые веществ играют очень важную роль в качестве регулятора водного обмена в растениях. Обладая большой гидрофильностью, способностью к набуханию и образовывая коллоидные растворы, они затрудняют испарение влаги из тканей растений и отдельных их органов. Пектиновым веществам обычно сопутствуют полисахариды: галактаны, построенные из остатков молекул галактозы, и арабаны, построеные из остатков арабинозы.

Макромолекула пектовой кислоты представляет собой остатки галактуроновой кислоты, соединенных между собой -1,4 гликозидными связями. Молекулярная масса - 25000 - 200000. Пектовая кислота и ее Са соль (пектат) нерастворимы в воде, находятся в растительных продуктах в малых количествах.

Пектиновая кислота - полигалактуроновая кислота, часть карбоксильных групп которой этерифицирована метиловым спиртом.

Пектины - пектиновые кислоты, карбоксильные группы которых в различной степени метоксилированы и нейтрализованы. Пектины плодов и овощей различаются количеством остатков галактуроновой кислоты и степенью метоксилирования ее карбоксильных групп (разное количество карбоксильных групп заменено на метильные). Молекулярная масса пектина 20000 - 100000.

В чистом виде пектин представляет собой порошкообразный продукт. от белого до светло-серого цвета Может иметь и другие оттенки. В воде образует коллоидный раствор, из раствора осаждается спиртом, эфиром, бензином, ацетоном в виде студенистой массы. В молекуле пектина есть свободные карбоксильные группы, поэтому он легко образует соли металлов, называемые пектинатами.

Пектины находятся в клеточном соке плодов и овощей. Ценными свойствами пектина является его способность в присутствии определенного количества сахара и кислоты образовывать студни (желе). Желирующая способность пектина зависит от его происхождения, молекулярной массы, степени метоксилирования. С повышением молекулярной массы возрастает желирующая способность пектина. Высокой желирующей способностью обладают пектины абрикосов, яблок, черной смородины. При деполимеризации желирующая способность пектина понижается. Этот процесс происходит при перезревании и гниении плодов.

От степени метоксилирования молекулы пектина зависит количество сахара и кислоты, необходимое для образования желе. Высокометоксилированные пектины (из кожуры цитрусовых, яблочных выжимок, из которых в промышленности получают пектины) обладают свойством образовывать студни при концентрации сахара более 55 %. Низкометоксилированные пектины образуют студни при пониженном содержании сахара в присутствии солей Са.

Свойство пектина образовывать студни широко распространено в кондитерской промышленности для производства желе, варенья, джема, мармелада, пастилы, зефира, карамельных начинок.

Под действием фермента пектаза или слабой щелочи пектин расщепляется на метиловый спирт и пектовую кислоту, которая не способна образовывать студни.

Протопектин - высокомолекулярное нерастворимое в воде соединение, в котором молекулы пектина связаны между собой поперечными связями. Химическое строение протопектина окончательно не установлено из-за трудности его извлечения. Протопектин находится в стенках клеток между фибриллами клетчатки и в срединных пластинках, склеивающих клетки друг с другом. Протопектин связан с гемицеллюлозой и клетчаткой и образует комплексы, он обуславливает твердость тканей плодов и овощей. Протопектин переходит в пектин под действием протопектиназы, а также при нагревании с разбавленными кислотами и щелочами.

Процесс созревания плодов и овощей тесно связан с превращением пектиновых веществ. При переходе протопектина в пектин ткани плодов и овощей становятся мягче и нежнее. Этим же объясняется разваривание плодов и овощей при технологической обработке.

Пектиновые вещества нежелательны при производстве соков, плодово-ягодных вин, ликеров, наливок, т.к. ухудшают фильтруемость, при хранении выпадают в осадок, вызывают помутнение соков и напитков. Для удаления пектиновых веществ, например, из фруктового сока используют пектолитические ферменты. В организме человека пектиновые вещества подавляют гнилостные процессы в кишечнике и активность вредных микроорганизмов, связывают токсичные металлы (свинец, ртуть), образуя нерастворимые соединения, которые удаляются из организма. Продукты, богатые пектином, применяют для профилактики профзаболеваний.

Гликозиды - соединения, в которых моно-, ди-, трисахариды через гликозидный гидроксид соединяются со спиртами, кислотами, фенолами, альдегидами, флавонами, пуриновыми основаниями, другими веществами. Гликозиды - это сложные эфирообразные соединения. Неуглеводная часть гликозида называется агликоном.

Гликозиды в чистом виде - кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и спирте. Большинство их гидролизуется кислотами, а в организме человека - ферментами.

Гликозиды находятся в продуктах растительного и животного происхождения, являются физиологически важными веществами. Некоторые из них участвуют в образовании вкуса, аромата и цвета продуктов или выполняют роль запасных веществ. Ряд гликозидов является сильными пенообразователями или стабилизаторами.

Производные глюкозы называются глюкозидами. К ним относятся амигдалин, который содержится в ядрах горького миндаля, слив, яблок, гесперидин и нарингин, которые содержатся в кожице цитрусовых и придают им горький вкус, соланины, которые содержатся в картофеле, томатах, баклажанах и в больших дозах ядовиты для организма человека, синигрин, который находится в семенах горчицы и хрене и обусловливают их острый вкус и запах, капсаицин, который придает перцу жгучий вкус.

К гликозидам относятся гидролизуемые дубильные вещества, а также красящие вещества группы флавоновых пигментов и антоцианов, в которых сахарным компонентом может быть глюкоза, рамноза, галактоза, иногда пентозы или дисахариды. К глюказидам относятся и нуклеиновые кислоты.

К полисахаридам высшего порядка относятся также:

Декстраны, которые играют роль резервных полисахаридов у дрожжей и бактерий, представляют собой полисахариды с разветвленными цепями, состоящими из остатков глюкопиранозы, связанных -1,6 связями, а в точках ветвлений - 1,2, 1,3 или 1,4 связями.

Хитин, который входит в состав кутикулы или наружного скелета членистоногих , а также клеточных оболочек грибов и выполняет опорную или защитную функцию. Он обычно связан с белками, неорганическими солями, липидами, пигментами. По своей структуре хитин представляет собой линейный полимер, состоящий из остатков ацетилглюкозамина, соединенных 1,4 гликозидными связями.

Лихенин – полисахарид лишайников, состоящий из остатков глюкозы, связанных на 73 % -1,4 гликозидными связями и на 27 % - -1,3 гликозидными связями. Лихнин хорошо усваивается северными оленями.

Агар-агар – высокомолекулярный полисахарид, содержащийся в некоторых морских водорослях. Агар-агар растворяется в воде при нагревании, водные растворы его застывают в виде геля, поэтому он широко используется в микробиологии в качестве питательных сред и в кондитерской промышленности как студнеобразователь.