3 Теория интерференции рассеянных рентгеновких лучей

Источником информации об атомном строении кристаллических веществ является картина рассеяния ими рентгеновских лучей. Именно этим методом анализа можно определить тип кристаллической решетки, её параметры, найти координаты атомов, решить фундаментальные, а также ряд важных прикладных задач.

Для обоснования методов рентгенографии, прежде всего, необходимо рассмотреть явление интерференции рассеянных кристаллом рентгеновских лучей.

3.1 РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ АТОМНЫМ РЯДОМ

Как было указано выше, рентгеновский луч в атоме взаимодействует только с электронами, ядра атомов не реагируют на наличие рентгеновских лучей. Поэтому для рентгенографии акт взаимодействия рентгеновского кванта с электроном имеет определяющее значение. Сам же атом можно представить себе как совокупность электронов, сосредоточенных в малом объеме. В этом случае атомный ряд будет иметь вид системы периодически повторяющихся центров рассеяния рентгеновского излучения. Причем каждый такой центр находится на одинаковом расстоянии один от другого.

Для рассмотрения особенностей рассеяния лучей таким рядом нужно сделать ряд допущений, а именно:

1) рассеивающие центры ряда не совершают тепловых колебаний, то есть они имеют строго периодическое и фиксированное взаимное положение;

2) сами центры можно уподобить геометрическими точками, то есть с реальными размерами атома мы не считаемся;

3) падающие рентгеновские лучи характеризуются взаимной параллельностью и не поглощаются атомами ряда;

4) взаимодействия рассеянных волн с падающими не происходит, а взаимодействием вторичных волн пренебрегаем.

Направим на атомный ряд под углом параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей, то есть лучей с некоторой постоянной длиной волны . Каждый атом решетки - под его воздействием начнет излучать когерентные волны, как показано на рис. 3.1.

Рисунок 3.1 – Схема рассеяния пучка рентгеновских лучей атомным рядом.

Исходя из того, что атомы в ряде расположены упорядоченно, у фронта рассеянного излучения обнаружатся волны, рожденные интерференцией, то есть наложением волн от соседних атомов. Эти волны будут ориентированы под углом к атомному ряду. Таким образом, падающие и рассеянные волны образуют систему, показанную на рис. 3.2.

Рисунок 3.2 – Схема ориентировки падающих и рассеянных лучей, образуемых атомным рядом.

Здесь первая рассеянная волна (I) будет взаимодействовать со второй (II). Это взаимодействие по законам интерференции может дать взаимное усиление, если разность хода второй волны по отношению к первой составит величину кратную длине волны, то есть это условие можно записать в следующей форме:

, (3.1)

где ;

.

Величина АВ соответствует параметру атомного ряда – , поэтому условие интерференции можно записать в виде формулы:

(3.2)

Левая часть этого уравнения представляет собой разность хода лучей, а правая - произведение целого числа n на длину волны . Принимая во внимание, что рассеянные волны распространяются во все стороны от атомного ряда, условие интерференции (3.2) может привести к образованию конуса рассеянных волн с центральным углом раствора . А если учесть, что величина n в формуле (3.2) может принимать значения от 0 до любого целого положительного или отрицательного числа, атомный ряд при рассеянии пучка лучей дает систему конусов, представленную на рис. 3.3. Конус для n0 вырождается в плоскость, совпадающую по данным рис. 3.3 с направлением первичного пучка.

Если теперь взять фотопластинку и расположить её параллельно атомному ряду, то пересечение конусов рассеянного излучения с плоскостью регистратора, дает систему гипербол, как показано на рис. 3.4а. Перпендикулярная ориентация фотопластинки к атомному ряду приведет к получению серии концентрических окружностей (рис.3.4,6).

Рисунок 3.3 – Конусы излучения, рассеянного атомным рядом.

Рисунок 3.4 – Внешний вид рентгенограмм при параллельной (а) и перпендикулярной (б) ориентации фотопластин к атомному ряду.

Возвращаясь к формуле 3.2, заметим, что если на атомный ряд будет падать не монохроматический пучок рентгеновских лучей, а пучок, состоящий из волн, различных по длине, то чем больше длина волны, тем сильнее они будут отклоняться от первоначального направления, то есть угол увеличивается. Отсюда следует, что атомный ряд, подобно призме для видимого света, является спектральным аппаратом для рентгеновских лучей.

3.2 РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ АТОМНОЙ ПЛОСКОСТЬЮ И КРИСТАЛЛОМ

Как было указано в первом разделе данного пособия, атомная плоскость состоит из рядов атомов ориентированных вдоль оси X и Y . Поэтому атомные ряды ориентации X будут давать свою серию конусов рассеянного излучения, а ряды ориентации Y - свою. Условия интерференции от этих рядов выглядит как система двух уравнений:

, (3.3)

где и - углы, образуемые падающим и отклоненным лучами и атомными рядами по,X и Y соответственно.

Совместное решение этой системы (3.3) определяет условие 2-х мерной интерференции, то есть образование луча, усиленного за счет наложения составляющих рассеянного излучения по осям X и Y атомной плоскости.

Геометрически условие 2-х мерной интерференции можно представить как случай пересечения дифракционных конусов ориентации по оси X и Y (рис. 3.5).

Из рис. 3.5. видно, что интерференционные максимумы будут расположены в направлении пересечения этих двух конусов. Теперь, если поставить фотопластинку перпендикулярно оси X и снять рентгенограмму, то на ней будет система концентрических окружностей и пересекающих их гипербол. Точки пересечения этих кривых будут иметь наибольшую интенсивность, так как они представляют собой следы лучей двухмерной интерференции.

По аналогии с предыдущим случаем рассмотрения 2-х мерной интерференции, обратимся к варианту взаимодействия пучка лучей с 3-х мерной атомной решеткой - кристаллом. Здесь

Рисунок 3.5 – Конус рассеянного излучения двухмерной атомной решетки.

условие интерференции можно записать системой из 3-х уравнений вида:

, (3.4)

где , b, c - параметры решетки в направлении осей X, Y, Z.

Эта система уравнений носит название условия Лауэ для 3-х мерной интерференции.

Геометрически это условие реализуется как случай пересечения конусов 3-х ориентации (рис.3.6). Здесь усиленный луч на рентгенограмме будет представлять след пересечения двух гипербол с окружностью (рис.3.7).

Рисунок 3.6 – Интерференционные конусы при рассеянии лучей трехмерной атомной решеткой.

Рисунок 3.7 – Участок рентгенограммы рассеяния рентгеновских лучей кристаллом со следами выхода лучей 3-х мерной интерференции

Как легко догадаться, данный вид участка рентгенограммы получается в том случае, если фотопластинка оказывается перпендикулярной одной из осей X, Y или Z.

В системе уравнений Лауэ три неизвестных ( и ), поэтому совместное решение системы требует дополнительных условий. Так, для ромбической сингонии можно записать:

(3.5)

Это будет четвертым уравнением, но и в этом случае совместное решение системы не всегда возможно. Для того, чтобы оно стало возможным, необходимо еще одну из величин сделать переменной, например, длину волны или один из углов падения. Тем самым решение условий дифракции 3-х мерной решетки потребует полихроматического излучения () или вращения кристалла вокруг одной из осей ().

3.3 ФОРМУЛА ВУЛЬФА - БРЭГГОВ

Из всего изложенного выше следует. что картина рассеяния лучей от трехмерной решетки оказывается весьма сложной для расшифровки и требует возможного упрощения. И это упрощение в рассмотрении дифракции рентгеновских лучей на 3-х мерном кристалле было найдено.

Прежде всего, оказалось, что среди дифракционных конусов наибольшую интенсивность имеет только нулевой, то есть тот, у которого n в формуле 3.2 равна нулю и одна из его образующих является первичным лучом. Все остальные конуса отклоненных лучей будут малоинтенсивными и существенной роли в формировании рентгенограммы не играют.

Теперь обратимся к атомной плоскости и посмотрим, как образуется картина дифракции лучей на основе пересечения нулевых конусов по осям X и Y. Изобразим атомную плоскость Q (рис.3.8) и в ней – оси X и Y .

Рисунок 3.8 – Схема отражения первичного луча I от атомной плоскости.

Направим рентгеновский луч на плоскость Q и получим два усиленных луча, как результат пересечения конуса по оси X с конусом по оси Y. При этом каждый из нулевых конусов пройдет через первичный луч I, a так как оси этих конусов лежат в одной плоскости, делящих их симметрично пополам, то по другую сторону плоскости эти конусы тоже должны пересекаться по одной общей образующей II, которая будет, как в зеркале, изображением первичного луча.

Таким образом, атомная плоскость кристалла является как бы полупрозрачным зеркалом, от которого отражается часть рентгеновских лучей.

Отсюда вытекает очень важное положение для рентгенографии, а именно: кристалл можно представить как систему параллельных атомных плоскостей, каждая из которых будет давать при рассеянии рентгеновских лучей свой дифрагирующий луч. Эти лучи, в свою очередь, будут взаимодействовать друг с другом, в результате чего получается многократно усиленный результирующий луч. Но для этого нужны определенные условия.

Для определения условий интерференции лучей от кристалла, как совокупности параллельных атомных плоскостей, рассмотрим схему рис.3.9.

Рисунок 3.9 – Схема интерференции отражающих лучей от пакета атомных плоскостей.

Здесь взят пакет атомных плоскостей, находящихся одна от другой на расстоянии d. На пакет плоскостей падает пучок параллельных рентгеновских лучей, часть этих лучей отражается от первой, затем - от второй и так далее плоскостей. Отраженные лучи будут наклонены к этим плоскостям под углом падения первичного пучка (). а разность хода двух соседних лучей, как известно для условия взаимного усиления, должна быть кратна длине волны.

Разность хода луча II по отношению к лучу I выражается суммой отрезков . Каждый отрезок равен , а сумма этих отрезков будет кратна длине волны, то есть составит величину . Отсюда получается условие отражения лучей от плоскостей кристалла в виде формулы Вульфа-Брэгга (2.1):

Если в формуле Вульфа-Брэгга заменить величину межплоскостных расстояний d через квадратичные формулы для типичных сингоний, то получим условие отражения для ромбической решетки:

, (3.6)

для тетрагональной решетки:

, (3.7)

и для кубической:

. (3.8)

Для других типов решеток формулы будут иметь более сложный вид.

Данные формулы, называемые квадратичными, связывают между собой углы отражения, индексы атомных плоскостей, параметры решетки, а это дает возможность измерения, например, углов дифракции для известной длины волны излучения, определения параметров решетки, индексов атомных плоскостей, межплоскостных расстояний, то есть позволяет решить главные задачи рентгенографии.

3.4 РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ

В практике рентгенографии наиболее часто приходится встречаться не с монокристаллами, а с поликристаллическими веществами, то есть с объединением большого количества кристаллов-зерен в одном образце. Этих зерен в небольшом объеме, например, в 1 мм³ может быть от нескольких десятков до десятков миллионов. Как будут рассеивать рентгеновские лучи такие объекты?

Каждый поликристалл состоит из отдельных кристаллов и поэтому взаимодействие излучения будет происходить путем рассеяния лучей параллельными атомными плоскостями каждого зерна. Представим себе, что мы взяли одну систему индексов атомных плоскостей (hkl) зерен и изучаем рассеяние только этими плоскостями.

Поскольку в образце пачки атомных плоскостей каждого зерна произвольно ориентированны в пространстве, всегда найдется такай пачка, которая удовлетворит условию Вульфа-Брэгга, то есть усиленный луч попадет на фотопластинку и на ней зафиксируется отдельная точка почернения, Другое зерно вещества тоже даст отражение, но уже в ином месте фотопленки. А как же определить место регистрации этих элементарных лучей от отдельных зерен? Обратимся к схеме рис. 3.10. Здесь все варианты поворота атомных плоскостей (hkl) разнообразных зерен представлены поворотом отражающей плоскости под углом дифракции . Как видно из рис. 3.10., поворот плоскости в

Рисунок 3.10 – Конус отражения лучей для случая съемки поликристаллического вещества.

пространстве с соблюдением условия отражения создает конус отражения с раствором 4.

Этот конус будет состоять из совокупности отдельных точек, каждая из которых является актом рассеяния излучения отдельным зерном. При большом количестве зерен конус рассеяния окажется сплошным и, если поставить за образцом фотопластинку перпендикулярно к оси падающего луча, то на ней зафиксируется окружность - линия, которая называется интерференционной линией.

В том случае, если взять несколько систем плоскостей, то рассеянные поликристаллом лучи уже будут образовывать ряд конусов с различным раствором угла 4 (рис. 3.11). При рентгеновской съемке картины рассеяния монохроматических лучей поликристаллическим веществом часто применяют схему расположения фотопластинки, приведенную на рис. 3.11,а).

Если экспонированную пленку подвергнуть фотообработке и, развернув её, осмотреть, то перед нами будет рентгенограмма поликристаллического вещества, аналогичная рис. З.11,б). Здесь видно, что интерференционные линии рентгенограммы

Рисунок 3.11 – Схема съемки поликристаллического вещества (а) и вид рентгенограммы (б).

представляют собой гиперболы, симметрично расположенные относительно оси падающего на образец рентгеновского луча.

Количество интерференционных линий на рентгенограмме определяется рядом условий. Это во-первых длина волны падающих на образец рентгеновских лучей, во-вторых структурная форма и размеры элементарной ячейки.

Для примера подсчитаем общее количество интерференционных линий на рентгенограмме образца железа с простой кубической решеткой и параметром = 2,866Ǻ, если для съемки был использован анод рентгеновской трубки из кобальта (1,789Ǻ). Подставив вышеназванные значения и в формулу (3.8) запишем:

.

Учитывая тот факт, что не может быть больше единицы, можно взять условие , тогда:

,

откуда получаем, что , а сумма квадратов индексов будет не больше 11. Таким образом, в отражении лучей будут участвовать все плоскости с . Конкретно это будут следующие плоскости:

				1			2			3			4			5
	(hkl)			(100)			(110)			(111)			(200)			(210)

	6	7	8	9	10
(hkl)	(211)	–	(220)	(300)	(310)

Следовательно, на рентгенограмме должно быть не более 9 линий.

Из формулы (3.8) также видно, что с уменьшением длины волны и увеличением параметра решетки, количество линий на рентгенограмме возрастает.

Однако не все интерференционные линии могут иметь достаточную интенсивность, чтобы быть выявленными на рентгенограмме. Для этого рассмотрим вопрос об интенсивности интерференционных линий.

3.5 ИНТЕНСИВНОСТЬ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ЛИНИЙ РЕНТГЕНОГРАММЫ

Интенсивность каждой линии будет зависеть от ряда факторов:

1) Структурного;

2) Теплового;

3) Углового;

4) Повторяемости;

5) Абсорбционного.

Рассмотрим физическую сущность каждого из них.

Структурный фактор учитывает влияние степени сложности решетки на интенсивность интерференционной линии. Численно он равен:

, (3.9)

где Е - структурный фактор,

- интенсивность отраженного луча от плоскости сложной решетки;

- интенсивность отраженного луча от той же плоскости примитивной решетки.

Примитивная решетка, например, кубическая, содержит один атом на элементарную ячейку с координатами . Возьмем у этой примитивной решетки систему 2-х параллельных плоскостей (0I0) и () (рис.3.12) и направим на эту ячейку параллельный пучок рентгеновских лучей. Как следует из законов интерференции, при определенном угле падения , разность хода лучей, отраженных от плоскостей (0I0) и (), составит величину, равную длине волны и лучи 1 и 2 (рис. 3.12) будут усиливать друг друга.

Рисунок 3.12 – Отражение рентгеновских лучей от плоскостей примитивной а) и объемноцентрированной б) решеток.

Теперь возьмем более сложную элементарную решетку - объемноцентрированную кубическую, обозначим и здесь параллельные (0I0) плоскости. Учитывая то, что в центре ячейки находится атом, он образует дополнительную плоскость (020), параллельную (0I0) и (). Если на эту ячейку направить под углом рентгеновский луч, то отражения от плоскостей (0I0) и () будут усиливать друг друга, но луч, отраженный от центральной плоскости будет иметь разность хода по отношению к двум крайним в половину длины волны, поэтому взаимодействие лучей 1 и 3 будет приводить к их взаимному погашению (рис. 3.12, б).

Исходя из этого, можно сказать, что отражения от плоскостей семейства в примитивной ячейке будет давать результирующий луч, а в объемноцентрированной ячейке

отражения от той же плоскости не произойдет, и интенсивность луча здесь будет равна нулю.

Таким образом, усложнение решетки может вызвать погасание некоторых линий.

Существует математический метод расчета амплитуды результирующего луча по известным координатам базиса ячейки и индексов плоскости, для которой выполняется расчет.

Если сложная ячейка имеет q базисных атомов с определенными координатами [] то структурный фактор рассчитывается по формуле:

(3.10)

где F_i - атомный фактор рассеяния, учитывающий рассеивающую способность каждого базисного атома.

Воспользуемся формулой 3.10 для расчета фактора Е для ряда элементарных ячеек разной степени сложности:

1) Решетка примитивная.

Базис [].

Отсюда следует, что любая плоскость в примитивной ячейке дает реальную амплитуду результирующего луча, то есть все плоскости с любыми индексами будут отражающими;

2) Решетка объемноцентрированная. Здесь на элементарную ячейку приходится уже 2 атома с координатами [[000]] и . Принимая одинаковую рассеивающую способность всех атомов, например, железа, величину F можно вывести за скобку и записать:

.

На основании формулы Эйлера:

, (3.11)

имеем:

Так как hkl - всегда целые числа, то и сумма их есть число целое и синус при любых значениях hkl будет обращаться в нуль, а косинус - принимать значение . Если сумма индексов - число четное, то косинус равен + 1, а величина Е2F, но, если сумма - нечетная, то косинус равен -1, а ЕF(1-1)0.

Таким образом, для объемноцентрированной ячейки отражающими будут только те плоскости, у которых сумма h+k+l есть число четное;

3) Решетка гранецентрированная. На элементарную ячейку приходится 4 атома с координатами базиса , , и .

С учетом упрощений предыдущего случая, формула для расчета суммарной амплитуды примет вид:

.

Если все индексы hkl одновременно четные или нечетные, то все 3 суммы h+k, k+l и h+l будут также четными, а все три конуса - положительными, так, что

.

Если один из индексов четный, а остальные нечетные, или один нечетный, а два четные, то, очевидно, один из конусов будет положительным, а два других - отрицательными, так что

.

Поэтому для отражения лучей от гранецентрированной решетки применимо правило, согласно которого отражающими будут только те плоскости, у которых вое индексы четные или все нечетные.

Все вышеперечисленные правила действуют при условии, что рассеивающая способность атомов базиса одинакова. Но, а если в сложной решетке часть атомов базиса занято другими атомами с иной рассеивающей способностью, то в этом случае сложная решетка ведет себя как примитивная, то есть практически все плоскости будут отражающими, только суммарная амплитуда может быть для некоторых плоскостей очень малой.

Теперь вновь обратимся к рассмотрению случая расчета количества линий на рентгенограмме, но уже с учетом правил погасаний (1 – 3). Для железа в кобальтовом излучении можно записать индексы отражающих плоскостей по табл. 3.1.

	1	2	3	4	5
Приметивная	(100)	(110)	(111)	(200)	(210)
ОЦК	—	(110)	—	(200)	—
ГЦК	—	—	(111)	(200)	—
	6	7	8	9	10
Примет.	(211)	—	(220)	(300)	(310)
ОЦК	(211)	—	(220)	—	(310)
ГЦК	—	—	(220)	—	—

Таблица 3.1 – Индексы отражающих плоскостей железа в кобальтовом излучении.

Из таблицы 3.1 следует, что правила погасания для ОЦК и ГЦК - решеток резко уменьшает количество отражающих плоскостей.

Тепловой фактор интенсивности отраженных рентгеновских лучей учитывает влияние теплового движения атомов на интерференцию волн рассеяния от кристалла. Величина теплового фактора W может быть определена по формуле:

, (3.12)

где - интенсивность линии (hkl) при температуре больше 0К;

- интенсивность линии (hkl) при температуре абсолютного нуля, когда атомы условно не совершают тепловых колебаний.

Тепловой фактор интенсивности интерференционных линий при различных температурах рассчитывают по формуле:

(3.13)

где - показатель степени, учитывающий среднеквадратичные смещения атомов при тепловых колебаниях .

С повышением температуры амплитуда колебаний атомов возрастает, атомные плоскости становятся волнистыми, межплоскостные расстояния непрерывно изменяются, а, следовательно, изменяется и разность фаз между лучами, в результате чего максимального усиления лучей при отражении уже не будет. Чем больше несовершенств в кристаллической решетке, тем меньше будет интенсивность интерференционных линий. Как увидим в дальнейшем, этот вывод имеет большое значение для оценки несовершенства строения решетки.

Из формулы 3.13 также видно, что тепловой фактор зависит от угла отражения и длины волны используемого излучения. С увеличением угла отражения и с уменьшением длины волны линии становятся менее интенсивными, фактор W уменьшается.

У веществ с высокой температурой плавления и значительными силами связи (W, Mo и др.) тепловой фактор велик, а рентгенограммы, получаемые с этих металлов, отличаются высоким качеством, отсутствием фона и контрастностью. В то же время у легкоплавких веществ (органические вещества) тепловой фактор оказывается очень малым, что сильно ослабляет линии, делая большинство из них практически неразличимыми.

Угловой фактор учитывает зависимость интенсивности линий от угла отражения. Эта зависимость определяется тем, что падающий пучок рентгеновских лучей отражается от атомных плоскостей кристалла не только под математически точным углом Вульфа-Брэгга, но и в некотором интервале углов .С увеличением угла отражения интенсивность как бы рассредоточивается на интервал углов, линия размывается, а интенсивность попадает.

Исследования показали, что для поликристаллических веществ угловой фактор будет выражаться следующей формулой:

. (3.14)

Если учесть еще фактор частичной поляризации луча и особенности схемы съемки образцов, то используют комплексный угловой фактор PLG . Численно этот фактор может быть вычислен по формуле:

, (3.15)

где Р - поляризационный фактор,

L - фактор Лоренца, чисто - угловой фактор.

G - геометрический фактор (схема съемки).

Обычно используют специальные таблицы для расчета фактора PLG .

Фактор повторяемости P учитывает число эквивалентных плоскостей дающих отражение под одним углом. Например, в кубической решетке расчет угла отражения проводится по известной формуле:

,

где величина , а зависит от , следовательно, если взять семейство плоскостей {200} ,то конкретных плоскостей, которые будут давать одинаковый угол отражения будет - 6. Это следующие плоскости: (200), (020), (002), , , . Действительно, в формуле сумма индексов квадратичная, поэтому одинаковый угол отражения будет как для плоскостей с положительными, так и с отрицательными индексами.

Фактор повторяемости - Р зависит от индексов плоскости, вида сингонии, метода исследования. Так, для кубических кристаллов максимальный фактор повторяемости для (hkl) равен 48, а минимальный для (h00) - 6. Для тетрагональной сингонии 16 и 2 соответственно.

Абсорбционный фактор , учитывает изменение интенсивности отраженных лучей вследствие их поглощения в образце. Этот фактор определяется по следующему отношению:

, (3.16)

где - интенсивность отражения от плоскости hkl для реального поглощения излучения;

- интенсивность отражения излучения от плоскости hkl, для идеального вещества , без поглощения.

Абсорбционный фактор зависит от величины коэффициента поглощения исследуемого вещества, формы образца, длины пути прохождения рентгеновского излучения в нем. Так, с увеличением угла отражения уменьшается путь луча в веществе и, следовательно, абсорбционный фактор возрастает. Тепловой же фактор ведет себя полностью наоборот: с ростом угла отражения он уменьшается.

Сводная формула интегральной интенсивности отраженных лучей представляет собой произведение всех факторов:

, (3.17)

где к - коэффициент, объединяющий все постоянные величины (число элементарных ячеек в объеме, длину волны, рассеивающую способность электрона и др.).

Прием перемножения всех конкретных факторов связан с вероятностным характером действия каждого из них, а из теории известно, что вероятность сложного события представляет собой произведение вероятностей частных событий.