Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
Термодинамика даёт метод расчёта кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества ( уравнение Клапейрона - Клаузиуса ).
Согласно уравнения Клапейрона – Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна:
,
( 17.26 )
где L – теплота фазового перехода, ( V2 – V1 ) – изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т – температура перехода ( процесс перехода считается изотермическим ).
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия при фазовых переходах. Поскольку величины L и Т всегда положительны, то знак производной dP/dT, а, соответственно, и наклон кривой Р(Т) будет задаваться знаком разности объёмов фаз ( V2 – V1 ).
При испарении жидкостей и сублимации твёрдых тел, объём вещества при фазовом переходе всегда возрастает, поэтому, согласно уравнения ( 17.26 ) производная dP / dT > 0 и в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот.
При плавлении большинства веществ объём, как правило, возрастает, т.е. dP / dT > 0 , следовательно, увеличение давления приводит к увеличению температуры плавления ( сплошная кривая КП на рис. 17.11 ).
Для некоторых же веществ ( вода, чугун и др. ) объём жидкой фазы при плавлении оказывается меньше объёма твёрдой фазы, т.е. dP / dT < 0 , следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления ( штриховая линия на рис. 17.11 ).
Диаграммы состояния строятся на основе экспериментальных данных для каждого индивидуального вещества и позволяют судить, в каком состоянии находится данное вещество при определённых значениях параметров Р и Т, а также предсказывать, какие фазовые переходы будут происходить при том или ином термодинамическом процессе.
Например, при условиях, соответствующих точке 1 ( см. рис. 17.12 ), вещество будет находиться в твёрдом состоянии, а точка 2 будет соответствовать газообразному состоянию. В точке 3 вещество будет одновременно находиться и в жидком, и в газообразном состояниях.
Рис. 17.12. Иллюстративная диаграмма состояния для некоторого индивидуального вещества ( рис. 116, Трофимова, стр. 146 ).
Допустим, что вещество в твёрдом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреву, изображённому на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4 – 5 – 6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество начинает плавиться, а при более высокой температуре, соответствующей точке 6 – начинает превращаться в газ.
Если же вещество находится в твёрдом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании ( штриховая прямая 7 – 8 ) кристалл превращается в газ, минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии ( штриховая прямая 9 - 10 ) оно последовательно пройдёт следующие три состояния: газ – жидкость – твёрдое тело.
На диаграмме состояния ( см. рис. 17.11 и рис.17.12 ) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К, соответствующей параметрам Ткр. и Ркр. . Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения ( переход 11 – 12 на рис. 17.12 ), т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями.
Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным ( оба эти состояния являются изотропными ). Переход же твёрдого тела из кристаллического состояния, которое характеризуется анизотропией физических свойств, в жидкое или газообразное состояние может быть только скачкообразным ( в результате фазового перехода ), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идёт в точку, где Р = 0 и Т = 0 К.