2.2 Кислотно-основный характер водородных соединений

Как было показано в гл.1.2.2 на примере хлороводорода, важным условием, важным этапом диссоциации молекулярных водородных соединений в водных растворах является их дополнительная поляризация в ходе взаимодействия с растворителем. Поэтому склонность тех или иных Н_nЭ к диссоциации по связи Н–Э должна зависеть от поляризуемости (деформируемости) соответствующих молекул с перспективой перерастания индукционного взаимодействия Н_nЭ – Н₂О в донорно-акцепторное. В свою очередь деформируемость молекул растет за счет увеличения числа и размера несвязывающих электронных облаков. Например, все молекулы галогеноводородов устроены сходно:

.

Число неподеленных электронных пар одинаково, но увеличивается протяженность соответствующих орбиталей, растет их деформируемость. В результате дополнительного поляризующего действия молекул воды дипольный момент Н–Г будет меняться все легче. Этому способствует и уменьшающаяся энергия внутримолекулярной связи. В итоге диссоциация НГ усиливается, растут их кислотные свойства:

HF Н⁺ + F^–; К_д = 6.8·10^–4

Кислота средней силы сильные кислоты:

HCl Н⁺ + Cl^–;

HBr Н⁺ + Br^–;

HJ Н⁺ + J^–;

В молекулах водородных соединений элементов одного периода (CH₄ – NH₃ – H₂O – HF) размер несвязывающих электронных облаков несколько уменьшается (в молекуле метана их вообще нет), но, в то же время, увеличивается их число:

,

Как следствие, деформируемость молекул растет, соответственно усиливаются их кислотные свойства:

• СН₄ – в воде практически не растворим, электролитом не является;

• NH₃·H₂O NН₄⁺ + OH^–; К_д = 1.76·10^–5 – аммиак в водном растворе является слабым основанием, причем в составе гидрата диссоциирует не молекула NH₃, а вода;

• Н₂О Н⁺ + ОН^–; К_W = 1·10^–14 – вода является чрезвычайно слабым идеальным амфотерным электролитом;

• HF Н⁺ + F^–; К_д = 6.8·10^–4 – фтороводород в водном растворе является слабой кислотой, диссоциацией воды можно пренебречь, т.к. HF распадается на ионы гораздо лучше.

2.3 Кислотно-основный характер гидроксидов (но)mЭОn

Формула (НО)_mЭО_n передает состав самых разнообразных гидроксидов кислотного, основного или амфотерного характера¹⁶ вне зависимости от принципов их строения:

Ионные полимеры		Ионно-ковалентные полимеры		Ковалентные молекулярные соединения
n = 0		n = 0		n = 0–4, m = 1–3 Кислородсодержащие кислоты р– и d– элементов (в высоких степенях окисления): HClO = HOCl), HNO2 = (HO)NO, H2SO4 = (HO)2SO2 HMnO4 = (HO)MnO3
m = 1 гидроксиды щелочных металлов: NaOH, KOH	m = 2 гидроксиды щелочно-земельных металлов: Ca(OH)2, Ba(OH)2	m = 2 гидроксиды некоторых s–, p– и d–элементов: Mg(OH)2, Pb(OH)2, Zn(OH)2	m = 3 гидроксиды некоторых р– и d–элементов: Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3
И другие варианты (в том числе и при больших значениях m)		И другие варианты (в том числе и при больших значениях m и n)		Среди кислородсодержащих кислот встречаются и немолекулярные вещества

Нетрудно понять, что кислотно-основные свойства гидроксидов зависят от поляризуемости, от соотношения в энергиях связей Н–ОЭ и НО–Э.

• Сравнивать, анализировать связи НО–Э на предмет вероятности диссоциации в результате взаимодействия с молекулами растворителя – достаточно сложная и многоплановая задача. В то же время связи НО–Э решающим образом влияют на структуры гидроксидов. Например, чем выше электроотрицательность атома Э, ниже ионность соответствующих соединений. Но, чтобы не иметь проблем с необходимостью обсуждать зависимость электроотрицательности элементов от их степени окисления и других тонких факторов (КЧ, ^χ атомов-партнеров), удобно в качестве критерия, определяющего характер связи Э–О принять поляризующее действие катиона Э. При слабом п/д_(Э) (крупные низкозарядные катионы щелочных элементов – Э⁺) электронное облако иона О^2– (строго говоря – атома кислорода в составе иона ОН^–) деформируется слабо. В этом случае электронные облака Э⁺ и ОН^– остаются в значительной степени обособленными, не обобществляются – связь НО–Э⁺ (Э⁺–ОН) является высокоионной. С увеличением поляризующего действия Эⁿ⁺ будет усиливаться искажение электронной оболочки аниона, все в большей степени будет наблюдаться взаимное перекрывание атомных орбиталей Эⁿ⁺ и атома кислорода в составе иона ОН^–, что равносильно уменьшению степени ионности (увеличению степени ковалентности связи НО–Э⁺ (Э⁺–ОН). По мере усиления этого процесса структура гидроксидов должна постепенно трансформироваться от ионных полимеров к ионно-ковалентным полимерам и в дальнейшем – к ковалентным молекулярным веществам.

• Именно так обстоит дело, если сравнивать высшие гидроксиды элементов одного периода:

• В подгруппе, наоборот, за счет роста ионных радиусов п/д_(Э) уменьшается и, соответственно, растет степень ионности структур однотипных соединений:

• Гидроксиды одного и того же элемента так же устроены по-разному в зависимости от его поляризующего действия. Особенно сильно принципы их строения меняются для d–элементов, способных реализовать широкий спектр степеней окисления:

• Кислотно-основные свойства разнообразных гидроксидов удобно сопоставлять, сравнивая связи Н–ОЭ в их составе. Чем слабей будут эти связи, тем более вероятной окажется их дополнительная поляризация молекулами растворителя (например, воды) с последующей диссоциацией и образованием гидратированных ионов Н⁺ (Н₃О⁺). В свою очередь, энергия связей Н–ОЭ может отличаться только по причине разного поляризующего воздействия на них соседних катионов Эⁿ⁺.

• Сравним, для примера, гидроксиды элементов III-периода. В ряду от NaOH до HClO₄ усиливается п/д_(Э) на связь Н–ОЭ, соответственно, связь ослабевает – должны постепенно усиливаться кислотные свойства.

– В ионном гидроксиде NaOH связь Н–О наиболее прочна. В то же время кристалл образован за счет электростатических связей (NaOH имеет структуру NaCl). Поэтому диполи воды легче всего ориентируются на заряды ионов и способны вступить с ними в донорно-акцепторное взаимодействие (Na⁺ – акцептор электронных пар, а гидроксид-ион является потенциальным донором трех электронных пар). Поэтому электролитическому распаду легче всего подвергаются именно межионные связи, это происходит в процессе растворения кристалла. В данном случае межионное притяжение достаточно слабое, NaOH прекрасно растворим в воде, в растворе находится в виде гидратированных ионов. Все это характеризует гидроксид натрия в водном растворе как сильное основание.

– В гидроксидах магния и алюминия межионное притяжение усиливается (уменьшаются ионные радиусы, растут их заряды). Более того, за счет усиления п/д_(Э) увеличивается степень перекрывания электронных облаков Ме–О (что приводит к дополнительному упрочению соответствующих связей). В то же время, связи Н–ОЭ в результате усиливающегося п/д_(Эn+) ослабевают. В итоге уменьшается основность гидроксидов, что отражается на уменьшении их растворимости, растет вероятность диссоциации по связи Н–ОЭ, т.е. растет вероятность проявления кислотных свойств:

(Под влиянием п/д_(Mg2+) ослабевают связи Н–О в молекулах воды,

поэтому небольшая часть аквокомплексов диссоциирует-гидролизуется:

В итоге:

_* Mg(OH)₂ весь растворить обычно не удается (ПР ≈ 10^–11);

_* среда в растворе над осадком не столь щелочная, как это можно было ожидать исходя из растворимости гидроксида;

_* в растворе присутствуют, в том числе и ковалентно-связанные группировки, состав которых может быть упрощенно представлен как MgOH⁺).

_* В растворе над осадком гидроксида алюминия (ПР ≈ 10^–32) в целом очень слабо щелочная среда. Но, в то же время, за счет ослабления связей Н–О в составе аквокомплексов в насыщенном растворе Al(OH)₃ устанавливается несколько равновесий, участниками которых являются и анионные, и катионные комплексы Al³⁺. Это позволяет считать гидроксид алюминия амфотерным с преобладанием основных свойств. В сильнокислых средах все равновесия смещаются в сторону катионных аквокомплексов [Al(OH₂)₆]³⁺, в сильно щелочных – в сторону анионных гидроксоалюминатов:

– Гидроксид, формулу которого часто записывают как "H₂SiO₃", называют кремниевой (кремневой) кислотой. Однако, строго говоря, состав осадка зависит от условий получения, к тому же он постепенно меняется в процессе хранения (обезвоживается). Над осадком может быть обнаружена очень слабокислая среда, где в равновесии с ионами H⁺ находятся разнообразные, в большинстве случае в той или иной степени полимеризованные силикат-анионы. Катионных аквокомплексов атомы Si^+IV не образуют, т.к. их поляризующее действие настолько велико, что молекулы воды в окружении Si^+IV не могут сохраниться: партнерами атома кремния в силикатах являются либо атомы кислорода, либо гидроксо-группы, связь Н–О в которых прочней, чем в молекулах Н₂О: [SiO₂(OH)₂]^2–, [Si₂O₇]^6–, [Si₂O₅(OH)₂]^4–, [Si₂O₃(OH)₄]^2– и др. По этим признакам гидроксид кремния SiO₂·хН₂О следует считать кислотным.

– Кислотами являются и молекулярные гидроксиды Р^+V, S^+VI и Cl^+VII. Но по причине увеличения п/д_(Эn+) на связи Н–О в них дополнительно ослабевают: растет сила кислот, все менее вероятно сохранение гидроксо-групп в окружении центрального атома Э⁺ⁿ:

Все кислоты молекулярного строения прекрасно растворимы в воде за счет образования межмолекулярных водородных связей. В их разбавленных растворах могут быть обнаружены:
в преобладающих количествах: молекулы Н3РО4; далее по мере убывания – ионы: Н+, Н2РО4–, НРО42–, РО43–	в преобладающих количествах: ионы Н+; далее по мере убывания – ионы: НSО4–, SО42–	в равных количествах ионы Н+ и ClО4–
Например, молярная концентрация частиц в 0.1М растворах соответствующих электролитов:
[H3PO4] = 0.076; [H+] = 0.024; [H2PO4–] ≈ 2.3999999·10–2; [НРО42–] ≈ 5.0·10–8; [РО43–] ≈ 1.1·10–18	[H2SO4] = 0; [H+] = 0.11; [HSO4–] = 0.09; [SО42–] = 0.01	[HClO4] = 0; [H+] = [ClO4–] = 0.1
Вывод: ортофосфорная кислота диссоциирует в три стадии; по первой ступени – как кислота средней силы, по второй и третьей стадиям – как слабый электролит.	Вывод: серная кислота по первой стадии диссоциирована полностью, да и по второй – достаточно сильно.	Вывод: хлорная кислота – сильная одноосновная кислота.

• В ряду гидроксидов Э(ОН)₂ (где Э: элементы подгруппы бериллия) уменьшение п/д_(Э2+) приводит к увеличению степени ионности связей Ме–ОН связи, что облегчает электролитический распад по этим связям в процессе растворения: растет растворимость, а вместе с этим усиливаются основные свойства гидроксидов

Ве(ОН)₂ – амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств;

Mg(OH)₂ – достаточно слабое основание;

Са(ОН)₂ – достаточно сильное основание;

Sr(OH)₂, Ва(ОН)₂ – сильные основания (растворимость и сила растут).

• В ряду гидроксидов марганца по мере увеличения степени окисления элемента (и одновременного уменьшения радиуса атома Mn⁺ⁿ) усиливается его поляризующее действие на электронные оболочки соседних атомов кислорода (и соответственно – на связи О–Н). Как следствие связи Mn–O становятся все менее ионными (что постепенно затрудняет их электролитический распад), одновременно ослабевают связи О–Н, что, наоборот, увеличивает вероятность диссоциации по кислотному механизму:

Mn(OH)2	Mn2O3·xH2O	MnO2·xH2O	"H2MnO4"		HMnO4
Основание средней силы	Амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств	Амфотерный гидроксид с преобладанием кислотных свойств	Слабая кислота		Сильная кислота
	Выполнить кислотно-основные реакции трудно, т.к. сложно предотвратить изменение степеней окисления атома марганца в составе воднорастворимых ионов.			О кислотных свойствах можно судить по косвенным признакам (по гидролизуемости солей)