5.3. Отдельные представители пептизаторов

Многие соединения, в частности дисульфиды, меркаптаны и их соли цинка, тиокарбоновая кислота и ее соли, нитрозосоединения, сульфенамиды, гидразины, перекиси и металлические комплексы, как уже отмечалось, обладают эффектом деполимеризации и, соответственно, могут быть использованы в качестве пептизаторов. Степень их эффективности в большой степени зависит от структуры радикалов [].

Многие химические вещества способны укорачивать макромолекулы, но для того, чтобы они были рентабельны в промышленном производстве, необходимо, чтобы они не оказывали отрицательного побочного воздействия, такого как преждевременное старение или нарушение отверждения. Среди таких веществ следует отметить:

• 2,2' –дибензамиддифенилдисульфид и его соли [];

• пентахлортиофенол и его производные [];

• нитрозокомпаунды [];

• меркаптаны и их цинковые соли [, , ];

• тиокарбоновые кислоты и их соли [-];

• сульфенамиды;

• гидрацины;

• TETD, тетраэтилтиурамдисульфид в серомодифицированных полихлоропренах;

• перкацит TMTD [].

Чтобы оптимизировать эффективность пептизаторов, их можно соединять с ускорителями или катализаторами, получая синергетические системы, такие как, например:

• пероксиды и комплексные соединения металла, имеющие деполимеризующее воздействие, которое в значительной степени зависит от структуры радикалов;

• 2,2'–дибензамиддифенилдисульфид и комплексные соединения железа [];

• пентахлортиофенол в сочетании с соответствующими цинковыми солями [];

• комплексные соединения железа, кобальта, никеля или меди [];

• фталимиды [];

• хелатные соединения металлов и др [].

Как уже отмечалось ранее, пептизаторы используются в сочетании с многочисленными другими добавками, которые могут вступать во взаимодействие. Некоторые пептизаторы специально предназначены для применения в присутствии специальных добавок – ингредиентов резиновых смесей. Так, например, «Renacit 11» и «Renacit 11/WG» фирмы «LANXESS» обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики при пластикации натурального каучука в присутствии углеродной сажи [].

Как было указано выше, одним из наиболее распространенных химических пептизаторов является 2,2'–дибензамиддифенилдисульфид (di(2-benzamidophenyl)disulphide; Bis(2-benzamidophenyl)disulphide; 2,2-DibenzamidodiphenylDisulfide; 2-Benzamidophenyldisulphide; 2,2-DibenzamidediphenylDisulfide; 2,2'-Dithiobisbenzanilide; 2,2'-Dibenzamido diphenyldisulfide; N,N'-(disulfanediyldibenzene-2,1-diyl)dibenzamide; 2,2'-disulfanediylbis(N-phenylbenzamide); 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfide; DBD). Данное вещество представлено на рынке, как в чистом виде, так и в различных составах, выпускаемых под различными торговыми марками с учетом конкретных особенностей (тип смесительного оборудования, наличие активатора, инертного наполнителя, диспергирующего агента, выпускная форма).

Химическая структура данного соединения C₂₆H₂₀N₂O₂S₂:

Представляет собой бледно-желтый порошок со слабым запахом; температура плавления 136-144С; растворимость в воде менее 1 %; удельный вес 1,35 при 20С.

Молекулярный вес: 456,58.

CAS-номер вещества: 135-57-9.

Индекс EINECS: 205-201-9.

Показатель преломления – 1,723.

Легковоспламеняющийся, способный производить взрывы облака пыли с образованием моно- и диоксида углерода, оксидов азота и серы; несовместим с сильными окислителями.

Выпускается под торговыми марками «Peptizer 66», «Peptizer 4P», «Peptizer 6P» фирмы «Akrochem Corp.» []; «Рeptizer A86» фирмы «Henan Kingway Chemicals Co., Ltd.» []; «Pepton 22», «Pepton 44», «Pepton 66» фирмы «Swan Chemical» [] и некоторые другие.

Также широко распространена цинковая соль 2,2'–дибензамиддифенилдисульфида («Pepton 65») [24]:

2,3,4,5,6-пентахлортиофенол

Получают 2,3,4,5,6-пентахлортиофенол при нагревании 1,2,4,5-тетрахлорбензола с NaSH в СН₃ОН, прямым сульфированием 1,2,4-трихлорбензола с последующим восстановлением.

Представляет собой кристаллы с температурой плавления 241—242°С, температурой возгорания 100° (4 мм рт. ст.). Практически не растворяется в воде; легко окисляются до дисульфидов.

2,3,4,5,6-пентахлортиофенол на мировом рынке добавок представлен марками «Mertiser» фирмы «Merchem Limited» [], «А95» фирмы «Schill + Seilacher "Struktol" GmbH» [] и др.

Часто в качестве пептизаторов применяется цинковая соль 2,3,4,5,6-пентахлортиофенола (С₁₂Cl₁₀S₂Zn):

Цинковая соль 2,3,4,5,6-пентахлортиофенола плавится при 340° с разложением. При нагревании до распада излучает очень токсичный дым, содержащий ZnO, Cl-и SO_x.

Основными поставщиками данного соединения на мировом рынке являются фирмы «Micro, S.A. de C.V» (марка «Peptimic Extra») [], «Schill + Seilacher "Struktol" GmbH» (марка «А96») [].

Сравнение влияния 2,3,4,5,6-пентахлортиофенола и 2,2'–дибензамиддифенилдисульфида на молекулярно-массовое распределение натурального каучука приведено ниже (Рисунок 23) [].

Рисунок 23. Влияние пептизаторов на ММР натурального каучука

Также широкую нишу среди промышленных пептизаторов каучуков занимают комплексные соединения металлов, которые могут использоваться как в чистом виде, так и совместно с соединениями первых двух групп в качестве ускорителей пептизаторов. По химическому строению это, прежде всего, высшие жирные насыщенные и ненасыщенные кислоты (ВЖК) и их соли []. Данные типы пептизаторов выпускаются почти всеми ведущими мировыми производителями: «Flow Polymers, LLC» (марка «Promix 100LS») [], «H.L. Blachford Ltd» («Zinc Stearate 325», «Calford R-236-1») [], «Schill + Seilacher "Struktol"» («А91F») [], «Akrochem Corp.» («Proaid AC-31») [] и др.

Известно, что пластикация в присутствии активных наполнителей часто бывает осложнена []. Марки пептизаторов, содержащие комплексные соединения металлов совместно с указанными выше веществами (к примеру марка «Struktol HT 105» на основе 2,2'–дибензамиддифенилдисульфида и комплексных цинковых солей) обеспечивают вполне удовлетворительные показатели в данных условиях (Таблица 17) [].

Таблица 17. Рекомендации к применению пептизаторов в присутствии наполнителей компании «Schill + Seilacher "Struktol"»

	Продукты
	HT 105	HT 106	A 82	A 86	A 89	LP 152
Пластикация/пептизация без наполнителя	■	■	■	■	■	■
Пластикация/пептизация в присутствии наполнителя	■
Повышение клейкости		●		●	●
Эффект смазки	●		▲
Пластичность	■	■	■	■	■	■
Дозировки мин/макс	1/3	0.1/0.2	0.8/2.0	0.2/0.5	0.1/0.3	0.2/0.5
Наутральный каучук	■	■	■	■	■	■

■ Очень хорошо ● Хорошо ▲ Полезно

Однако многими источниками отмечается, что при сравнении в чистом виде пентахлортиофенола или дисульфидов с солями металлов эффективность последних оказывается ниже. Как видно из представленных данных (Рисунок 24), наибольший эффект проявляет 2,2'–дибензамиддифенилдисульфид, затем 2,3,4,5,6-пентахлортиофенол. Гораздо меньшую пептизирующую способность демонстрируют соли цинка и калия различного строения [].

Рисунок 24. Сравнительная эффективность действия различных пептизаторов

Аналогичные зависимости наблюдаются и при использовании данных пептизаторов для синтетических каучуков (Рисунок 25) – в любом случае высокую эффективность проявляет 2,2'–дибензамиддифенилдисульфид [].

Рисунок 25. Эффективность различных пептизаторов в смесях на основе СК

Сравнительная характеристика эффективности действия нескольких распространенных марок химических и физических пептизаторов производства фирмы «Schill + Seilacher "Struktol"» приведена на рисунке 15 []:

Рисунок 26. Сравнительная характеристика действия различных марок пептизаторов компании «Schill + Seilacher "Struktol"»

Как широко распространенный 2,2'–дибензамиддифенилдисульфид, так и 2,3,4,5,6-пентахлортиофенол являются веществами, оказывающими на организм человека отрицательное воздействие. По этой причине некоторые компании-производители, например, «DOG-Chemie GmbH» [], в последнее время выпускают марки пептизаторов, не содержащих указанные вещества. В основе данных марок лежит высокоактивный металлический комплекс и соли жирных кислот. Подробнее о данных пептизаторах указано в [].

Выбору оптимального пептизатора (и остальных технологических добавок) для конкретного типа каучука посвящена и брошюра компании «Rhein Chemie Corp.» [].

Таблица 18. Пептизаторы компании «Rhein Chemie Corp.»

NR/IR

BR/SBR

NBR/HNBR

CR

IIR/CIIR/BIIR

EPM/EPDM

CM/CSM

CO/ECO

ACM/AEM/EVM

FPM

Recommended dosage phr

Peptization

Mixing time

Mold Flow

Extrusion

Tackiness

Dispersion

Demolding

Reclaiming

Plasticizing

Aflux 16

















1,0-5,0





Aflux 18



0,5-1,0



Aflux 25













2,0-5,0









Aflux 37 (GE 1837)







2,0-5,0











Aflux 42















1,5-3,5











Aflux 54









1,0-2,0







Aktiplast











1,0-3,0









Aktiplast 8





1,0-2,0



Aktiplast F







1,0-2,0









Aktiplast GE 1979







0,1-3,0



Aktiplast M









1,0-2,0









Aktiplast MS





1,0-2,0









Aktiplast PP









2,0-3,0











Aktiplast ST











2,0-5,0











Aktiplast T











2,0-3,0









Rhenopren 10









5,0-30,0









Rhenopren 14









5,0-40,0









NR/IR

BR/SBR

NBR/HNBR

CR

IIR/CIIR/BIIR

EPM/EPDM

CM/CSM

CO/ECO

ACM/AEM/EVM

FPM

Recommended dosage phr

Peptization

Mixing time

Mold Flow

Extrusion

Tackiness

Dispersion

Demolding

Reclaiming

Plasticizing

Rhenopren Asolvan







5,0-30,0









Rhenopren Asolvan T







5,0-30,0









Rhenopren C











5,0-30,0









Rhenopren EPS

















5,0-20,0 for eraser: 50-300









Rhenopren HF







5,0-15,0









Rhenopren MB





5,0-20,0 for eraser: 50-300









Rhenopren ZD







5,0-20,0









Rhenosin 145













3,0-12,0









Rhenosin FH 70











5,0-20,0



Rhenosin RC 100







Rhenosin W 759















5,0-30,0



Rhenosin W 90 B





5,0-50,0



Rhenosin W 95















3,0-30,0



Таким образом, можно сделать выводы о том, что использование пептизаторов в процессах переработки резиновых смесей широко распространено, а мировой рынок данных добавок является весьма насыщенным и демонстрирует стабильно высокие темпы роста. Главный вопрос, встающий перед потребителем, - выбор наиболее оптимального варианта для конкретной рецептуры и конкретных изделий.