Лекция на 11

Лекция на 11-ой неделе (самостоятельно)

Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия.

Количество выделившейся или поглощенной теплоты в конкретной химической реакции называется её тепловым эффектом. Тепловой эффект относят либо ко всей реакции [кДж], либо к 1 моль одного из реагентов или продуктов реакций [кДж/моль ], а значение Q записывают со знаком (-) для экзотермической реакции и со знаком (+) для эндотермической реакции. Например:

С(к)+О₂(г)=СО₂(г) , Q = - 394 кДж или - 394 кДж/моль СО₂ .

3О₂(г)=2О₃(г) , Q = 288 кДж или 144 кДж/моль.

Так как тепловой эффект зависит от агрегатного состояния вещества, его обозначают нижними индексами справа. Например:

H₂(г)+Сl₂(г)=2HCl (г) Q = - 185 кДж/моль или ΔU = Q = - 185 кДж.

При условии постоянства давление (Р = const) и отсутствует других видов работы

W_м = рΔV, тогда Q_р = ΔU+ рΔV или Q_р = (U₂-U₁) +Р(V₂-V₁) =

(U₂+РV₂) - (U₁+РV₁) здесь сумма U+РV – является функцией состояния системы и называется энтальпией H. H = U+РV тогда Q_р = H₂ - H₁ = ΔH :

Q_р = ΔU+ рΔV = ΔH

Уравнения химических реакций, записанные с указанием ΔH и агрегатного состояния реагентов, называются термохимическими. ΔH приводят к стандартному состоянию: Р = 1 атм, Т = 298К. В этом случае стандартная энтальпия реакция обозначается символом ΔHº(298К). Например, термохимическое уравнение:

СО(г) +H₂O(г) =СО₂(г) +H₂(г) : ΔHº(298К) = - 41кДж

показывает, что при поддержании давления в 1 атм и температуры 298К будет выделяться 41 кДж теплоты. Для растворенных веществ за стандартное состояние принимают гипотетическое состояние раствора, обладающего свойствами предельно разбавленного раствора с концентрацией вещества “B”, равной 1 моль/л.

Энтальпия образования веществ.

За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии: символ ΔHº(Т). Например, из двух реакций

С(графит) + O₂(г) = СО₂(г) : ΔHº(298К) = - 393 кДж

С(к) + O₃(г) = СО₂(г) + 0,5О₂(г) : ΔHº(298К) = - 536 кДж

Только энтальпия первой реакции будет одновременно и стандартной энтальпией образования диоксида углерода.

Стандартная энтальпия образования простого вещества равна нулю. Например: сера S имеет разные аллотропные модификации S₈,S₆,S₂ и др., а углерод – графит, алмаз и карбин. Значения ΔHº(298К) = 0 будет иметь только стабильные модификации: S₈ (ромб) и графит.

Закон Гесса и его следствия .

В 1836 г Гесс экспериментально установил: Тепловой эффект реакции, протекающей при Р,Т= const или V,Т= const, зависит только от вида и состояния начальных веществ и продуктов реакции (т.е. от начального и конечного состояния системы), но не зависит от пути реакции и её промежуточных состояний. Закон Гесса показывает, что внутренняя энергия при V, Т = const, равная ΔU=Q_V и энтальпия при Р,Т = const, Q_p = ΔH являются функциями состояния системы. Большое практическое значение для расчета тепловых эффектов реакций имеют следствия из закона Гесса: их 3:

а) изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа её промежуточных стадий;

Проиллюстрируем простой схемой. Процесс окисления аммиака до оксида азота может быть осуществлен в одну стадию:

4NH_{3 (г)} + 50_{2 (r)} → 4NO_(r) + 6Н₂0_(Ж) (1)

∆_рΗ°₂₉₈ = ∆_рΗ₁ = -1166кДж, или -291,5 кДж/моль NH₃ .

Эту же реакцию можно провести в две стадии: окислить аммиак в кислороде с образованием газообразного азота и жидкой воды, а затем азот окислить до монооксида азота:

4NH_{3 (r)} + 30_{2 (r)} → 2N_{2 (г)} + 6Н₂0_(Ж)

∆_рΗ°₂₉₈ = ∆_рΗ₂ = -1531,2кДж, или -382 кДж/моль NH₃ ; (2)

2N_2(r)+20_2(r) → 4NO(г),

∆_рΗ°₂₉₈ = ∆_рΗ₃ = +365,2 кДж или +91,3 кДж/моль NH₃ (2.1)

Из сопоставления тепловых эффектов реакций (1) - (2.1) следует, что ∆_рΗ₁ = ∆_рΗ₂ + ∆_рΗ₃. Схематично это представлено рис.1.

Рис.1. Схема иллюстрации закона Гесса

В простейшем случае мы получаем треугольник, при увели­чении числа промежуточных стадий возрастает число сторон многоугольника.

б) энтальпия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной химической реакцией. Например, для реакций: СаСО₃(к)=СаО(к)+СО₂(г ) ΔH = +178 кДж,

СаО(к)+ СО2(г) =СаСО3(к) ΔH = -178 кДж, значение ΔHº(298К) равно соответственно +178 и -178 кДж.

в) энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ (реагентов):

ΔfHº(298К) = Σ(ν_jΔf Hº(298К)продуктов) - Σ(ν_iΔf Hº(298К)реагентов) с учетом стехиометрических коэффициентов. (ν_j , ν_i – число молей участвующих в реакции веществ, т.е. стехиометрические коэффициенты).

Например Δf Hº(298К) реакции

PbS(k) + 4H₂O₂(ж) = PbSО₄(к) + 4H₂O(ж)

[- 918 + 4*(-286)] - [-94 + 4*(-187)] = - 1220 кДж

стандартные энтальпии образования PbS(k), H₂O₂(ж), PbSО₄, H₂O(ж) равны соответственно -94, - 187, -918 и – 286 кДж/моль. Следовательно, данная реакция экзотермическая, выделение теплоты целиком связано с убылью внутренней энергии ΔU, поскольку практически объем системы не меняется.

(Wм = 0, ΔH = ΔU)

Энтропия. Термодинамическое равновесие.

Для оценки принципиальной осуществимости конкретной реакции необходимы специальные количественные критерии. В качестве такого критерия Клаузиусом была предположена функция названная энтропией S (превращение) эта функция равна:

ΔS = S₂ - S₁ = Q/T (5),

где Q - энергия, которой система в форме теплоты обмениваются с внешней средой при Т - температуре источника теплоты (системы или внешней среды). При наступлении равновесия температуры системы и внешней среды равны. Уравнение (5) получено из анализа работы идеальной машины (цикла Карно).

Энтропия- это свойство, присущее любому веществу, любой системе, так же, как Р, Т, V, U. При термодинамически обратимых процессах в изолированных и адиабатических системах Q = 0 , S₂ = S₁ и ΔS = 0 то – есть, энтропия их не изменяется, система находится в состоянии термодинамического равновесия (S = S_max , энтропия достигла своего максимума).

Процесс называется термодинамически обратимым, если в любое время химическая реакция может пойти в обратном направлении при бесконечно малом внешнем воздействии и не изменяемой внутренней энергии. В термодинамически необратимом процессе, протекающем в изолированной системе, энтропия возрастает ΔS > 0,

S→ S_max. Для любой химической реакции, протекающей в изолированной системе произвольно и необратимо, энтропия продуктов реакции всегда больше энтропии исходит веществ. Для закрытых систем, находящихся в тепловом равновесии с внешней средой

Т*ΔS = Q (6)

Для необратимых самопроизвольных химических реакций в закрытых системах.

ΔS > Q/ Т.

Экспериментально показано, что энтропия ΔS возрастает сильнее, чем отношение Q/ Т, из-за потерь энергии в форме теплоты, отношение Q/Т представляет собой только минимальное увеличение энергии, соответствующее только термодинамически обратимому процессу.

В общем случае для изолированных систем ∆S > Q, а для закрытых ТΔS > Q.

Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики является законом возрастания энтропии в необратимых химических реакциях, что доказано опытом работы тепловых машин. Для химически реагирующих систем в связи с участием большого числа частиц вводят понятие вероятности состояния системы. Обычное состояние системы характеризуемое термодинамическими параметрами (Р,Т,V,Cв) называют макросостоянием. Но система с большим числом частиц, у которых непрерывно изменяются энергия, координаты в пространстве, масса и скорость движения, характеризуется понятием микросостояние.

Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью (w). Величайшей заслугой Больцмана является получение уравнения:

S= К·lnw (7),

где w- термодинамическая вероятность, постоянная Больцмана – К- коэффициент пропорциональности К = R/Na = 1.38 ∙10^-23 [Дж/молекула∙К]. Из уравнения (7) ясен физический смысл энтропии.

Энтропия-это мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем. Уравнение (7) является формой математической формулировки второго закона термодинамики : «любая изолированная система , предоставленная самой себе, изменяется в направлении состояния, обладающего максимальной вероятностью» ΔS= S₂- S₁=К·lnW₂+К·lnW₁= К·ln(W₁/ W₂) : при условии ΔS = 0, W₂ = W₁, W- термодинамическая вероятность.

Необратимый процесс смешения двух реагирующих веществ, связан с увеличением энтропии системы.

ΔS= S₂ - S₁ = К·lnW₂ + К·lnW₁= К·ln W₁/ W₂ > 0,

но W₂ > W₁, и тогда ΔS > 0.

Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка. Наиболее беспорядочное статистическое расположение частиц в системе отвечает её наиболее вероятному состоянию. Так, энтропия возрастает в ряду состояний кислорода О > O₂ > O₃, что связано с увеличением от атомного кислорода до озона числа поступательных, колебательных и вращательных движений частиц вещества.

Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся усилении беспорядочного движения частиц вещества при нагревании, сублимации, плавление, диссоциации, дроблении, растворении. Энтропия аморфных веществ больше чем кристаллических.

У твердых веществ энтропия меньше, чем у мягких. Наименьшей энтропией среди простых веществ обладает алмаз – самое твердое вещество.

В совершенно чистом бездефектном кристалле вещества существует абсолютный порядок w = 1, S = К·lnw = 0. Данное макросостояние достигается единственным микросостоянием. Изменение стандартной энтропии химической реакции Δ Sº(298К) определяется, как изменение энтальпии резкостью суммарной энтропии продуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ. (8) ΔS(298К) = Σ[Sº(298К)прод] - Σ[Sº(298К)реаг.]

Третий закон термодинамики. Расчет абсолютных значений стандартных энтропии веществ

В отличие от абсолютных значений внутренней энергии (U) и энтальпии (Н), которые невозможно вычислить, абсолютные значения энтропии (S) поддаются определению и для сложных, и для простых веществ из-за наличия у них начальной точки в шкале отсчета, устанавливаемой третьим законом термодинамики. Третье начало термодинамики иначе называют постулатом Планка: при температуре абсолютного нуля (Т = О К) энтро­пия идеальных кристаллов любого простого вещества или соединения равна нулю: lim S = 0 , или S₀ = 0.

Т->0

Предполагается, что в чистом, не имеющем дефектов кристалле вещества сущест­вует абсолютный порядок в расположении частиц, при Т= 0К возможно единственное состояние системы, при котором части­цы «застывают» в узлах кристаллической решетки, термодина­мическая вероятность равна минимальному значению (W=1), поэтому для одного моля вещества S₀ = RlnW = R ln 1 = 0.

Для неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда S₀ > 1, иными словами, у них существует так называемая нулевая энтропия, связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориен­тации частиц в пространстве и другими причинами.

Так, в узлах молекулярной кристаллической решетки монооксида углерода, молекулы СО могут располагаться двумя способами: СО ОС и СО СО. Если бы обе структуры были равновероятны, то термо­динамическая вероятность системы при Т= 0К W = 2, следова­тельно, S₀ = R ln2 = 5,76 Дж/(моль • К). В действительности W < 2, так как вероятность первой структуры несколько выше (но не намного, ибо атомы С и О сходны по электронному окру­жению), поэтому S_0со = 4,7 Дж/(моль • К) .

В литературе имеются и другие формулировки третьего на­чала термодинамики. Одна из них называется принципом недостижимости абсолютного нуля: при приближе­нии температуры к абсолютному нулю тепловые свойства тел перестают зависеть от температуры, поэтому абсолютный нуль недостижим. В последние годы в США была достигнута темпера­тура Т = 900 нК. Другая формулировка распространена в техни­ческой термодинамике: даже при устранении всех тепловых по­терь нельзя построить тепловую машину, которая охлаждала бы систему до абсолютного нуля, т. е. имела бы коэффициент полез­ного действия η = 1:

η =(Т₁ –Т₂)/ Т₁ < 1, так как Т₂ ≠ 0К .

Стандартное значение энтропии обозначается символом S_Т° (Р = 101325 Па) и может быть определено при любом значении температуры, но для удобства сравнения величин S_Т° для разных веществ их определяют, как правило, при стандартных термоди­намических условиях (р = 101325 Па, Т = 298 К) и обозначают S⁰₂₉₈, Дж/(моль • К). Для газообразного вещества при Т = 298 К стандартное значение энтропии S⁰₂₉₈ имеет один моль идеального газа при собственном давлении р = 101325 Па = 1 атм, для кон­денсированного вещества (жидкого или кристаллического) зна­чением энтропии S⁰₂₉₈ обладает один моль этого вещества при внешнем давлении р = 1 атм . Для растворенных веществ и ионов в растворах стандартное состояние отвечает моляльной концен­трации С_m(i), равной 1 моль/кг Н₂О, но при этом предполагает­ся, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного (идеального) раствора.

Стандартная энтропия любого вещества является положи­тельной величиной (S⁰₂₉₈ > 0), изменения энтропии в процессах (∆S) могут быть положительными, отрицательными или равны­ми нулю.

Энергия Гиббса.

Изолированные системы, где осуществимость процесса легко определяется по росту энтропии, редко встречается в практике. В производстве большинство реакции проводят в закрытых системах, где их самопроизвольное течение может идти согласно второму закону термодинамики как с увеличением так и с уменьшением энтропии, лишь бы произведение Т*ΔS алгебраически было больше количества переданной теплоты Q:

Т*ΔS > Q.

У закрытых систем при Р₁Т = const, Qp = ΔH, потому ТΔS > ΔH или

ΔH – Т*ΔS < 0

(H₂- H₁)-Т*(S₂- S₁) = ( H₂ – Т*S₂) - ( H₁- Т S₁) < 0 .

Поскольку энтальпия и энтропия являются функциями состояния системы, разность G = (H - Т S) называют энергией Гиббса. Её изменение равно

G₂- G₁ = G = ΔH – Т*Δ S<0.

Для закрытых систем Р₁Т = 0 и Δ G <0. Для самопроизвольных, необратимых реакций ΔG

рис 2. Изменение энергии Гиббса закрытой системе Р,Т= const, в необратимой (1) и обратимой (2) химической реакции: X-равновесный состав смеси исходных веществ и продуктов реакции. Стандартное значение энергии Гиббса имеет обозначение ΔG (298К) – это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1молль вещества из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии:

Δ fG (298К) = Σ[Δ fG (298К)прод]-Σ[Δ fG (298К) реаг].

По значению энтальпии можно безошибочно определить направление только таких реакций, в которых энтальпия практически не меняется. В этом случае ΔG ~ ΔH следовательно экзотермические реакции будут идти самопроизвольно (ΔH < 0), а эндотермические (ΔH > 0) невозможны. При ΔG = 0 или ΔH= Т*ΔS в системе устанавливаются очень подвижное равновесие путем её стремлением к упорядочиванию Δ S < 0 и ΔH < 0 и стремлением к дезинтеграции, разупорядочению ΔS > 0 и ΔH > 0. При малейшем воздействии равновесие в системе будет смещено

Например, в фазовом равновесии “кристалл расплав” понижение температуры вызовет появление новых кристаллов. Зависимость изменения Гиббса от температуры дается соотношением ΔG = ΔH - Т*ΔS, которое приближенно выражается прямой линией. Наклон её зависит от знака и значения ΔS реакции, ΔS > 0 прямая идет вниз, ΔS < 0 прямая идет вверх.

ЛЕКЦИЯ №

Тема: Скорость химических реакций. Химическое равновесие. Скорость химических реакций.

1. Химическое равновесие

2. Энергия активации реакций

3. Константа равновесия реакции.

4. Принцип Ле Шателье

Скорость химических реакций измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. v = ±∆C/ ∆t , где знак «плюс» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции (∆С>0), а знак «минус» - к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию (∆С<0).

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для реакции типа А+В₂→АВ₂ закон действия масс выражается следующим образом:

v=k[A][B₂].

В этом уравнении [A] и [B₂] – концентрации вступающих в реакцию веществ, а коэффициент пропорциональности k – константа скорости реакции, значение которой зависит от природы реагирующих веществ.

А+2В→АВ₂ А+В+В→АВ₂

В этом случае, в соответствии с законом действия масс, можно записать

v=k[A][B][B], т.е. v=k[A][B]².

Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнения которых входит большое число частиц (например, 4HCl+O₂=2Cl2+2H2O) протекают в несколько стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух (реже трех) частиц. В подобных случаях закон действия масс применим к отдельным стадиям процесса, но не к реакции в целом.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции, поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

v_t+10/ v _t = k_t+10/ k _t=γ

Здесь v_t и к_t – скорость и константа скорости реакции при температуре t⁰C; v_t+10 и к_t+10 – те же величины при температуре(t+10⁰C); γ – температурный коэффициент скорости реакции. (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на ∆tС, последнее уравнение преобразуется к виду:

v_t+∆t / v _t =k_t+∆t / k _t=γ^∆t/10

Каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации – некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы, для того чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции k от энергии активации (Е_а ,Дж/моль) выражается уравнением Аррениуса:

K=Zpe^-Ea/RT

Здесь Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; е – основание натуральных логарифмов (у = 2.718…); R – универсальная газовая постоянная (8.314 дж*моль^-1*К^-1); Т- температура, К ; Р – так называемый стерический множитель.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации.

Скорость хим. реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает, и скорость реакции увеличивается.

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются; в соответствии с законом действия масс это приводит к уменьшению скорости химических реакций. Если реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, т.к. увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентрации, участвующих в реакции веществ не происходит.

В случае обратимой химической реакции

А+В↔С+D

Зависимость скоростей прямой (v→) и обратной (v←) реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

v→ = k→[A][B]; v← =k ←[A][B].

В состоянии химического равновесия v→ = v←, т.е. k→[A][B]=k←[С].

k→/k←=[C][D]=K.

[A][B]

Здесь К – константа равновесия реакции.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов.

В химической термодинамике доказывается, что для общего случая химической реакции

aA + bB +...→ cC + dD +...

справедливо аналогичное выражение для константы равновесия реакции:

K= [C]^a[D]^b…

[A]^а[B]^b…

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или в газообразной фазе, т.к. концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающегося от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Константа равновесия К_т химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции ∆G⁰_т уравнением: ∆G⁰_т=-2.3RT lgKт.

При 298К (25С) это уравнение преобразуется к виду: ∆G⁰₂₉₈=-5.69 lgK_298,

где ∆G⁰₂₉₈ выражено в кДж/моль.

Как показывают последние уравнения, отрицательный знак ∆G⁰ возможен только в том случае, если lgk<0, т.е. K<1. Это значит, что при отрицательных значениях ∆G⁰ равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик; при положительном знаке ∆G⁰ равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал. В связи с этим следует подчеркнуть, что знак ∆G⁰ указывает на возможность или невозможность протекания реакции только в стандартных условиях, когда все реагирующие вещества находятся в стандартных состояниях. В общем же случае возможность (или невозможность) протекания реакции определяется знаком ∆G , а не ∆G⁰

11