1.6. Превращения в твердом состоянии. Полиморфизм

Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или разных модификациях. Существование одного металла в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма.

В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой α, а при более высокой – β, γ и т. д. Примеры полиморфных металлов приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Кристаллическая структура полиморфных металлов

Металл	Кристаллическая структура	Температура существования модификации, ºС
Титан	ГП ОЦК	До 882 882–1668
Цирконий	ГП ОЦК	До 862 862–1852
Олово	Алмазная ТОЦ	До 13 13–232
Уран	Ромбическая ТОЦ ОЦК	До 663 663–764 764–1130
Кобальт	ГП ГЦК	До 447 477–1490

При переходе металла из одной полиморфной модификации в другую происходит фазовая перекристаллизация, вследствие образования новых зерен в структуре металла. Можно считать, что процесс перекристаллизации при полиморфном превращении подчиняется тем же законам, что и процесс перекристаллизации. Полиморфное превращение прежде всего развивается в тех участках структуры, в которых уровень свободной энергии повышен. Такими участками являются границы зерен и приграничные области. Чем меньше размер зерна, тем больше межзеренная поверхность и тем больше возникает зародышевых центров. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного превращения.

Переход металла из одной полиморфной модификации в другую в условиях равновесия протекает при постоянной температуре и сопровождается выделением тепла, если превращение идет при охлаждении, и поглощением тепла – при нагреве. На кривых охлаждения и нагрева переход из одного состояния в другой характеризуется остановкой (для чистых металлов) или изменением характера кривой (для сплавов).

Рассмотрим явление полиморфизма на примере железа (рис. 1.15). Железо имеет две температуры полиморфного превращения – 1392 ºС и 911 ºС:

при t < 1392 ⁰С; Fe_δ(α) → Fe_γ; ОЦК → ГЦК,

при t < 911 ⁰С; Fe_γ → Fe_α; ГЦК → ОЦК.

При температуре 768 ºС получается остановка на кривой охлаждения, связанная не с перестройкой решетки, а с изменением магнитных свойств. Железо отличается специфическими магнитными свойствами. Эти свойства называются ферромагнитными. При нагреве ферромагнитные свойства постепенно теряются. П. Кюри показал, что полная потеря ферромагнитных свойств получается при определенной температуре, названной впоследствии точкой Кюри. Выше 768 ºС Fe_α немагнитно (немагнитное Fe_α иногда называют Fe_β), ниже 768 ºС железо ферромагнитно.

Рис. 1.15. Кривая охлаждения железа

При магнитных превращениях происходит изменение не в кристаллической структуре металла, а во взаимодействии внешних и внутренних электронных оболочек атомов.

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением свойств металлов или сплавов – удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности и т. д. Эти превращения происходят не только в чистых металлах, но и в сплавах.