Общая математическая формулировка второго закона термодинамики

Сравнивая кпд любого обратимого или необратимого цикла

и кпд обратимого цикла Карно ₁=(T₁-T₂) можно отметить, что во всех

случаях ’₁₁ , (доказательство см. [15], стр. 87),

Отсюда следует

Проведя дальнейшие преобразования, получим

Из последнего неравенства следует, что приведенная теплота нагревателя меньше (а не равна, как ранее) приведенной теплоты холодильника. Далее находим

Переходя к сложению нескольких циклов Карно, можно записать

или в пределе для любого необратимого цикла

Отсюда для всего контура получим

взамен прежнего выражения (3.13) для обратимых циклов. Объединял (3.13) и последнее неравенство, получим

т.е. интеграл Клаузиуса для замкнутого контура меньше или равен нулю, но не может быть больше нуля. Это утверждение представляет собой общую математическую формулировку второго начала термодинамики.

В последнем соотношении знак равенства применяется для обратимых, а знак "меньше" - для необратимых циклов.

На основе полученный выше результатов можно сформулировать сле­дующую теорему: "При всех обратимых процессах в изолированной системе энтропия ее остается постоянной, при всех необратимых процессах энтропия системы только возрастает", т.е. S_сист. В связи с этим второй закон тер­модинамики по Клаузиусу можно сформулировать следующим образом " эн­тропия изолированной системы стремится к максимуму.

Физический смысл и свойства энтропии

Физический смысл энтропии достаточно сложен и его трудно объяснить с помощью наглядных представлений. Однако понятие энтропии можно рас­крыть в следующих трех аспектах.

1. Энтропия является мерой потери работоспособности системы вследст­вие необратимости реальных процессов,

Потеря работы от необратимости процесса прямо пропорциональна воз­растанию энтропии. Влияние необратимости на потерю работы можно оце­нить количественно. Для этого рассмотрим следующий пример. Пусть имеем изолированную термодинамическую систему, состоящую из ВИТ с темпера­турой T₁, рабочего тела (РТ) и НИТ с температурой T₂. Максимальная доля теплоты, переданной от ВИТ к РТ, которая может быть превращена в работу, в идеальном случае определяется кпд обратимого цикла Карно. Если пере­дать от ВИТ теплоту dQ₁, то за цикл получим следующую работу:

Найдем суммарное изменение энтропии системы;

- уменьшение энтропии ВИТ вследствие отвода теплоты;

- возрастание энтропии НИТ вследствие подвода теплоты.

Как и следовало ожидать, изменение энтропии в обратимом. процессе, протекающем в изолированной системе, равно нулю. Найдем изменение эн­тропии для необратимого процесса.

Допустим, что теплота от ВИТ передается сначала промежуточному теп­лоносителю с температурой T₁^1T_1, (например, от продуктов сгорания пару).

В результате энтропия ВИТ уменьшится на величину

промежуточного теплоносителя увеличится на Так как из-за не-­

полезную работу можно получить, осуществляя цикл Карно между про­межуточным теплоносителем и НИТ (например, работа, пара на лопатках турбины),

Тогда уменьшение работы в результате необратимого теплообмена будет

Отсюда получаем

Т.е. уменьшение работы пропорционально возрастанию энтропии при посто­янной температуре НИТ. Это уравнение называют уравнением Гюи - Стодо­лы.

2. Энтропия является мерой работоспособности, технологической эффек­тивности (ценности) теплоты.

Объединяя две известные формулы (3.3) и (3.7) для кпд цикла Карно, можно записать следующее соотношение

или

(3.15)

где e=(q₁-q₂) - работоспособность или эксергия теплоты q₁ (подробнее об эксергии см. § 3.11).

Величина эксергии из (3.15) может быть записана в виде

где условно принято s=q₁/T₁ - удельная энтропия..

Если температура ВИТ равна температуре НИТ, т. е. Т₁=Т₂, то это соот­ветствует максимальному значению энтропии и величина полезной работы, как следует из формулы (3.16),-равна нулю. Таким образом, возрастание эн­тропии изолированной системы связано с обесцениванием энергии, поэтому энтропию иногда называют также мерой обесценивания энергии.

3. Энтропия есть мера беспорядка, деградации и дезорганизованности системы. Если теплота отводится от системы, то энтропия ее уменьшается. Вместе с тем увеличивается упорядоченность системы вследствие уменьшения хаотичности теплового движения молекул и атомов.

В результате всех возможных необратимых изменений система перерож­дается или деградирует и приходит к следующему состоянию:

а) все тела системы приняли одинаковую температуру;

б) все количество полезной работы превращено в теплоту;

в) концентрации и давления в системе выровнялись;

г) произошло предельное измельчение и равномерное перемешивание вещества в системе.

В этом случае повод к дальнейшему изменению системы оказывается устраненным. Энтропия достигает своего максимального значения.

Одно из важнейших свойств энтропии состоит в том, что она есть функ­ция некоторых параметров состояния. Аналитически это свойство может быть выражено соотношениями

(3.16)

где р, v и Т - независимые параметры, определяющие состояние тела. Тогда для полного дифференциала энтропии, например, для случая s=₁(v. Т), можно записать следующее уравнение

Если параметры состояния даны, то принципиально энтропию можно вы­числить с точностью до некоторой постоянной.

Знание точной величины абсолютного значения энтропии необходимо для процессов, протекающих с изменением массы исходных веществ и образова­нием из них новых (например, при химических реакциях). Эта задача может быть решена с помощью третьего закона термодинамики. Его содержание раскрывает так называемая тепловая теорема Нернста, одним из следствий которой является вывод об отсутствии изменения энтропии при абсолютном нуле температуры

Этот вывод позволил Планку высказать мысль, что константа энтропии для всех систем при абсолютном нуле температуры равна нулю

Данное положение является постулатом Планка. Доказательство этого ре­зультата может быть получено, если воспользоваться законом Больцмана о связи энтропии с вероятностью состояния Важное практическое применение постулата Планка состоит в возможно­сти вычисления абсолютного значения энтропии.

В отдельных задачах энтропию можно рассматривать не как функцию со­стояния, а как независимый параметр состояния, подобно тому, как давле­ние, температура и удельный объем могут быть и функциями состояния, и независимыми параметрами состояния. Это свойство дает возможность строить диаграммы, где одним из параметров является энтропия. В технике наибольшее распространение получили так называемые Ts и is - диаграммы.