1. Потенциометрический метод анализа

1.1. Сущность метода

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):

(1)

где Е - электродвижущая сила;

Е₁ и Е₂ - потенциалы электро­дов исследуемой цепи.

Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

(2)

где E⁰ - стандартный потенциал редокс-системы;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль∙К);

Т - абсолютная температура, К;

F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;

z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

- активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;

[ox], [red] - их молярные концентрации;

- коэффициенты активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы.

при , причем имеется в виду гипотетический стандартный 1М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Подставляя Т= 298,15 К и числовые значения констант в уравнение (2), получаем для 25 °С

(3)

Однако потенциал отдельного электрода эксперимента определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода — это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.

Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013·10⁵ Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция .

В практической работе вместо хрупкого водородного электрода применяют специальные, более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известны.

Потенциометрические методы анализа известны с конца про­шлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (2), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в послед­ние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на пря­мую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое тит­рование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (2) для нахождения активнос­ти или концентрации участника электродной реакции по экспе­риментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответст­вующего электрода. При потенциометрическом титровании точ­ку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.