- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
XI. Гетерогенные процессы.
Гетерогенными называются процессы, протекающие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. К ним относятся химические процессы между веществами, находящимися в различных фазах, горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха и многие физические процессы: растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др.
Одна из особенностей гетерогенных процессов - зависимость их течения от размеров и состояния поверхности раздела фаз, а также от скорости их относительного движения.
Другая особенность состоит в многостадийности гетерогенных процессов. Кроме основного процесса - химической реакции, протекающей на самой поверхности раздела фаз, обязательны стадии подвода к этой поверхности исходных продуктов и отвод от нее конечных продуктов (стадии транспорта или массопереноса). Так как эти стадии последовательны, то скорость гетерогенного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если определяющей стадией является сама химическая реакция, то говорят о кинетической области контроля процесса. Когда наиболее медленными стадиями являются стадии массопереноса путем диффузии, гетерогенный процесс считается протекающим в диффузионной области контроля.
Так как температура сильнее влияет на скорость химических процессов, чем на диффузию, то при изменении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетической области в диффузионную.
Диффузия, как один из способов массопереноса, имеет большое значение в гетерогенных процессах. Известны два закона диффузии.
Первый закон Фика утверждает, что масса вещества dm, переносимого диффузией в направлении некоторой оси x через перпендикулярную этому направлению площадку S за время , пропорциональна градиенту концентраций вдоль этого направления:
, (11.1)
где D - коэффициент диффузии, м/с2.
Знак “минус” в (11.1) показывает, что диффузия направлена в сторону уменьшения концентрации.
На основании (11.1) можно установить скорость диффузии:
, (11.2)
Зависимость концентрации от времени для фиксированного сечения устанавливается вторым законом Фика:
(11.3)
Диффузия имеет стационарный характер, когда концентрация изменяется только с расстоянием, а от времени не зависит:
,
тогда
.
После интегрирования:
С = С0 + ax, (11.4)
где С0 соответствует координате x = 0.
Из (11.4) следует, что при стационарной диффузии концентрация линейно изменяется вдоль направления диффузии, а градиент концентраций записывается с помощью конечных величин:
, (11.5)
где - конечное значение x.
Подставляя (11.5) в уравнение (11.2), можно определить скорость стационарной диффузии:
. (11.6)
Иногда эту формулу записывают так:
, (11.7)
где - коэффициент массопередачи.
Пусть гетерогенная реакция, включающая химическую реакцию первого порядка и протекающая стационарно, имеет лишь две последовательные стадии: собственно химическую реакцию и процесс диффузии, которым обеспечивается транспорт реагентов в зону химической реакции. Причем отвод конечных продуктов реакции осуществляется очень быстро и его можно не учитывать.
Вследствие стационарности данного процесса на поверхности раздела фаз не происходит накопления исходных или конечных продуктов, поэтому скорости обеих стадий одинаковы. Из условия стационарности следует:
. (11.8)
Тогда скорость реакции вычислится:
,
или
,
где - диффузионное сопротивление;
- химическое сопротивление.
Если k >> , то скорость гетерогенной реакции равна и определяется лишь величиной , характеризующей диффузию. Процесс протекает в диффузионной области контроля. Для случая >> k и суммарный процесс определяется химической стадией и протекает в кинетической области.
Более общим является влияние на скорость суммарного процесса обеих рассматриваемых стадий, роль которых зависит от особенностей реакции и внешних условий. Так, при понижении температуры и перемешивании влияние диффузии понижается.