6.5. Условия равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах.
Рассмотрим многокомпонентную (с числом компонентов k) изобарно-изотермическую систему, состоящую из двух фаз (I и II). Изменение энергии Гиббса такой системы будет равно
.
Пусть из фазы (I) в фазу (II) равновесно переходит dni молей i-го компонента при постоянных давлении, температуре и числах молей всех остальных компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы равно сумме изменений энергий Гиббса обеих фаз:
. (6.66)
Поскольку
и система равновесна, то
,
а так как
,
то
. (6.67)
Полученное соотношение будет справедливым и для большего числа фаз в равновесной системе, поэтому условием равновесия фаз в многокомпонентной гетерогенной изобарно-изотермической системе будет равенство химических потенциалов данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии.
Если переход dni молей i-го компонента из одной фазы в другую происходит в неравновесных условиях (необратимо, самопроизвольно), то энергия Гиббса изобарно-изотермической системы уменьшается:
.
Если
(i-й
компонент переходит из фазы I в фазу
II), то
и
,
. (6.68)
Если
(i-й
компонент переходит из фазы II в фазу
I), то
и
,
(6.69)
Таким образом, компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше. Представленные условия равновесия и самопроизвольности процессов переноса вещества в многокомпонентных системах являются обобщением таковых для однокомпонентных систем (глава 5), поскольку химический потенциал чистого вещества равен его молярной энергии Гиббса.
6.6. Химический потенциал идеального газа.
В разделе 6.3 было показано, что
1) химический потенциал i-го компонента есть его парциальная молярная энергия Гиббса
;
2) соотношения между парциальными молярными величинами такие же, как и между интегральными молярными величинами.
Поэтому для i-го компонента системы можно записать:
, (6.70)
. (6.71)
Для чистого вещества химический потенциал μ равен его молярному изобарному потенциалу (молярной энергии Гиббса) G, поэтому уравнения (6.70) и (6.71) принимают вид:
, (6.72)
, (6.73)
где S* и V* – энтропия и объем 1 моля чистого вещества (молярные энтропия и объем).
Для 1 моля идеального газа V* = RT/P, поэтому
, (6.74)
В уравнении (6.74) можно разделить переменные и затем проинтегрировать полученное выражение при постоянной температуре от определенного стандартного давления Po до любого заданного давления Р:
.
В итоге получаем следующее выражение:
, (6.75)
где μ*(T) – стандартный химический потенциал идеального газа (химический потенциал при стандартном давлении), зависящий от температуры и природы газа. Согласно (6.72) химический потенциал идеального газа при постоянном давлении уменьшается с ростом температуры.