§ 5. Парадокс Гиббса

Вновь рассмотрим сосуд объемом V, разделенный перегородкой на две части, но пусть теперь они заполнены разными газами, находящимися в состоянии термодинамического равновесия, между которыми тоже существует термодинамическое равновесие, то есть температуры и давления в обеих частях сосуда одинаковы. Если убрать перегородку, происходит диффузия до нового равновесного состояния, в котором распределение молекул обоих газов равномерно, так как предполагается отсутствие внешних полей.

Рассчитаем изменение энтропии в этом процессе. Данный процесс можно рассматривать как расширение в пустоту каждого из двух газов, и изменение энтропии определить как сумму изменений энтропии в каждом из этой процессов:

. (5.5.1)

Очевидно, изменение энтропии в анализируемом процессе больше нуля. Состояние в сосуде с перегородкой более упорядоченное, по сравнению с конечным состоянием. Самостоятельно смесь не делится на две компоненты, то есть процесс необратим. Происходит уменьшение упорядоченности, увеличение беспорядка, при этом энтропия возрастает.

Данный опыт можно произвести и с одним газом в обеих частях, при этом будет наблюдаться самодиффузия. Как изменится энтропия в этом случае? Объективных данных для различия состояний при протекании самодиффузии нет, следовательно, энтропия в этом случае не изменяется (рис. 5.5.1).

Таким образом, возникает парадокс: при самодиффузии энтропия не изменяется, при взаимной диффузии - возрастает. Если устремить массу молекулы первого газа к массе молекулы второго, тогда при непрерывном уменьшении разности масс , изменение энтропии осуществляется скачком. Этот парадокс был сформулирован Гиббсом, но просуществовал недолго. Данный парадокс был разрешен квантовой физикой. Параметры молекулы, как и любых других квантовых объектов, отличаются друг от друга на конечную величину. Таким образом, парадокса нет, так как непрерывное изменение параметров молекул невозможно.

§ 6. Вероятностный смысл энтропии

В изолированной системе, как уже говорилось, энтропия возрастает, если происходящие в системе процессы являются необратимыми. С позиции статистической физики, процесс является обратимым, если вероятности осуществления прямого и обратного процессов соизмеримы. Если же обратный процесс маловероятен, то прямой процесс является необратимым. Примером такого процесса является расширение газа в пустоту (самопроизвольное сжатие газа маловероятно).

Вероятность процесса будет тем выше, чем больше в результате его существования возрастёт вероятность состояния системы (термодинамическая вероятность).

Термодинамической вероятностью системы называется число различных микросостояний системы, реализующих данное макросостояние. Число микросостояний, которое соответствует некоторому молярному объёму газа , может быть определено как N_i, тогда термодинамическая вероятность первого состояния определяется выражением

(5.6.1)

где – число микросостояний, – число Авогадро (т.е. число атомов находящихся в этих состояниях). Считая газ не очень сжатым (т.е. » ) и пользуясь формулой Стирлинга

(5.6.2)

получим соотношение термодинамических вероятностей для двух различных объёмов газа и :

(5.6.3)

С другой стороны, в соответствии с первым началом термодинамики, разделим соотношение на T и получим

(5.6.4)

Произведя замену с учетом уравнения состояния идеального газа , получим

(5.6.5)

Для обратимого изотермического процесса , и все изменения состояния обусловлены изменением объёма. Тогда и

Но может быть рассчитан, исходя из статистических соображений. Логарифмируя соотношение (5.6.3), связывающее и , получим

, или

Отсюда

(5.6.6)

Таким образом, энтропию можно определить (с точностью до константы) в виде

. (5.6.7)

Это - формула Больцмана. Она связывает энтропию с термодинамической вероятностью системы. Чем выше вероятность состояния системы, тем больше энтропия системы. Т.к. в изолированной системе , т.е. S возрастает (по крайней мере, не уменьшается), то это означает, что термодинамическая вероятность в такой системе тоже растёт.

Все процессы в изолированной системе протекают в сторону увеличения вероятности состояния системы.

Это статистическое толкование второго начала термодинамики.

Из статистики следует что, в относительно малых системах возможны флуктуации, которые могут приводить к кратковременному уменьшению энтропии. Таким образом, 2-е начало не содержит в себе абсолютного запрета убывания энтропии. Другое дело, что на практике для систем с очень большим числом частиц закон неубывания энтропии выполняется без исключений.