![](/user_photo/_userpic.png)
- •Розділ 1. Електростатичне поле у вакуумі
- •§1. Постійний електричний струм
- •1.1. Електростатика. Електричний заряд та його властивості
- •§2. Опис векторного поля
- •§ 3. Обчислення напруженості поля на підставі теореми Гауса
- •Розділ 2. Діелектрик в зовнішньому електричному полі
- •§4. Діелектрик в зовнішньому електричному полі
- •Розділ 3. Провідник в зовнішньому електростатичному полі
- •§5. Провідник в зовнішньому електростатичному полі
- •Розділ 4. Енергія електростатичного поля
- •§6. Енергія електростатичного поля
- •Розділ 5. Постійний електричний струм
- •§7. Постійний електричний струм та його характеристики.
- •§8. Класична електронна теорія електропровідності металів
- •Розділ 6. Контактна і об’ємна різниця потенціалів
- •§9. Робота виходу електрона
- •Розділ 7.Електричний струм у рідинах
- •§10. Електричний струм у рідинах
- •Розділ 8. Електричний струм у газах
- •§11. Електричний струм у газах
- •Частина 2. Електромагнетизм Розділ 1. Магнітне поле у вакуумі
- •§1. Магнітне поле і його характеристики
- •§ 2. Закон повного струму
- •§ 3. Контур зі струмом в зовнішньому магнітному полі
- •Розділ 2. Магнітне поле в речовині
- •§ 4. Магнітне поле в магнетиках
- •§ 5. Класифікація магнетиків
- •Розділ 3. Електромагнітна індукція
- •§ 6. Електромагнітна індукція
- •Розділ 4. Електричні коливання
- •§ 7. Електричні коливання
- •Розділ 5. Система рівнянь Максвела
- •§ 8. Електромагнітне поле
Розділ 7.Електричний струм у рідинах
§10. Електричний струм у рідинах
10.1. Електроліти. Електролітична дисоціація
За
хімічним складом розрізняютьоднокомпонентні,
або
чисті,
рідини
і дво- або багатокомпонентні рідкі
суміші (розчини).
За електричною провідністю речовини
в рідкому стані поділяють на провідники
(рідкі
метали, деякі напівметали і напівпровідники,
після плавлення вони мають електронну
провідність); напівпровідники
(після
плавлення окремі напівпровідники
зберігають характерні властивості
напівпровідників: мають електронну або
діркову провідність, чутливі до
освітлення та зміни температури);
діелектрики
(рухомими
носіями заряду в них можуть бути
електрони та іони, але їх концентрація
є надзвичайно малою й зумовлена
домішками). Чисті рідини в переважній
більшості є діелектриками (продукти
перероблення нафти, спирти тощо).
Зумовлено це тим, що чисті рідини
складаються з нейтральних атомів або
молекул, їхні заряди зв'язані в атомах
і, отже, не можуть брати участі у
створенні струму.
Рис. 10.1
Серед дво- або багатокомпонентних рідких сумішей виділяють електроліти. У широкому розумінні слова це речовини, які мають іонний механізм провідності, їх часто називають провідниками другого роду. Найбільш типовими представниками електролітів є водні розчини неорганічних кислот (НС1, Н25О4, НМО3), лугів (КаОН, КОН, Са(ОН)2), солей (КаСІ, А^63, СІІ5О4). Замість води розчинниками можуть бути спирти або неорганічні рідини (гексан, діоксан, бензол тощо). Такі розчини солей, кислот, лугів також мають іонну провідність, але їхня електропровідність значно менша від електропровідності водних електролітів. Зазначимо, що не всі водні розчини речовин є електролітами. Наприклад, розчин цукру у воді не є електролітом і не проводить електрики.
Впорядкований рух іонів (струм) в електролітах відбувається під дією електричного поля, яке створюється джерелом струму, під’єднаним до електродів, опущених в електроліт.
Які процеси зумовлюють утворення в електролітах носіїв заряду (іонів)? Сучасна фізична теорія провідності електролітів пояснює це тим, що молекули розчиненої речовини розпадаються в розчиннику на складові частини, які під час розчинення набувають різнойменних зарядів, тобто стають позитивними і негативними іонами. Явище розпаду речовини на різнойменне заряджені іони під дією розчинника називають електролітичною дисоціацією.
Процес розпадання молекул на окремі іони можна уявити так. Навколо кожного з іонів розчиненої речовини, наприклад NaС1, орієнтуються полярні молекули розчинника (води). Позитивно заряджені іони натрію притягують негативні полюси дипольних молекул води. При цьому вони відштовхують негативні іони хлору. Аналогічна картина матиме місце для іонів хлору (рис. 10.1). Процес взаємодії іонів з дипольними молекулами розчинника називають сольватацією. Такий процес послаблює зв’язки між іонами натрію і хлору. Внаслідок теплового руху молекул можливі й розриви цих зв’язків і утворення іонів натрію та хлору. З наступним збільшенням відстані між іонами сила кулонівської взаємодії зменшується в ε разів (ε — діелектрична проникність розчинника). Частинки розчиненої речовини взаємодіють з молекулами розчинника, утворюючи комплекси — сольвати (для водних розчинів — гідрати).
При зближенні позитивного і негативного іонів вони можуть з’єднатись (рекомбінувати) і утворити нейтральну молекулу. Інші нейтральні молекули, навпаки, можуть дисоціювати на іони. Внаслідок цього встановлюється динамічна рівновага процесів дисоціації і рекомбінації, при якій статистичне частка дисоційованих молекул у середньому залишається незмінною в часі. Творцем теорії електролітичної дисоціації є шведський фізико-хімік С. Арреніус (1859 — 1927).
Під час створення електричного поля введенням в електроліт металевих електродів, приєднаних до позитивного і негативного полюсів джерела струму, відбувається переміщення позитивних іонів (катіонів) до катода, а негативних іонів (аніонів) у протилежному напрямі — до анода. Виникає електричний струм. При цьому відбувається розділення і виділення утворених іонів (продуктів розпаду розчиненої речовини) на електродах. Це явище називають електролізом.
Як зазначалося, здатність молекул розчиненої речовини дисоціювати у різних розчинниках неоднакова. Для кількісної характеристики дисоціації вводять коефіцієнт дисоціації α, який визначається відношенням кількості дисоційованих молекул розчиненої речовини до повної їх кількості. Припустимо, що в одиниці об’єму розчину перебуває n0 молекул розчиненої речовини, з яких п дисоціювали. Коефіцієнт дисоціації
.
(10.1)
Для
дисоціація буде повною, а приα
= 0 її
взагалі не буде. Якщо
,
то такі електроліти називаютьсильними,
а при
—слабкими.
Теорію
сильних електролітів розробили німецькі
вчені П. Дебай (1884 - 1966) і Е. Хюккель (1896 -
1980).
Залежно від
кількості різних іонів, що утворюються
в розчині, електроліти називають
бінарними (КС1, NaОН,
НN3),
тернарними
(СаС12,
Н2SО4,
SrСl2)
і т. д. Для спрощення будемо розглядати
бінарні електроліти. У загальному
випадку в одиниці об'єму не дисоцінованих
молекул буде
.
Очевидно, кількість молекул, які
дисоціюють за одиницю часу в одиниці
об'єму
,
пропорційна кількості не дисоційованих
молекул, тобто
,
де А — коефіцієнт пропорційності, який залежить від природи електроліту і його температури.
Кількість актів
рекомбінації
в одиниці
об'єму за одиницю часу пропорційне як
кількості позитивних
,
так і негативних
іонів, що
містяться в одиниці об'єму бінарного
електроліту, тобто
,
де В — коефіцієнт
пропорційності. У стані динамічної
рівноваги між обома процесами
,
або
.
(10.2)
Звідси маємо
.
(10.3)
Формула (10.3)
виражає закон
розведення Освальда. Відношення
А/В
називають
константою
рівноваги або
константою
дисоціації. Із
закону Освальда випливає, що для досить
розведених розчинів ()
коефіцієнт дисоціації
,
тобто всі молекули розчиненої речовини
дисоціюють. Закон розведення Освальда
добре виконується для слабких
електролітів, тобто таких, для яких
ступінь дисоціації є малим. Для
сильних електролітів (майже всі молекули
розчинника дисоціюють) закон Освальда
для концентрованих розчинів погано
узгоджується з дослідними результатами,
за винятком сильно розбавлених розчинів,
для яких дійсно
.
За сучасною теорією розчинів вважають,
що для сильних електролітів у дійсності
всі молекули розчинника дисоційовані,
а відхилення від закону Освальда
пояснюються взаємодією іонів між собою
та з молекулами розчинника.
10.2. Електроліз. Закони Фарадея
Електролізом називають явище виділення речовини на електродах, що відбувається, коли крізь електроліт проходить постійний електричний струм. При цьому на катоді відбувається реакція відновлення катіонів. Вона пов'язана з приєднанням електронів до катіонів. На аноді відбуваються реакції оксидування, пов'язані з віддачею електронів аніонами.
Явище електролізу кількісно вивчав М. Фарадей. Він вперше зробив поділ продуктів електролізу на первинні та вторинні. У 1833 р. М. Фарадей за допомогою дослідів встановив два закони електролізу, які названо його ім'ям.
Перший закон Фарадея формулюється так: маса т речовини, що виділяється на кожному з електродів, прямо пропорційна зарядові q, який пройшов крізь електроліт, тобто
,
(10.4)
де k — електрохімічний еквівалент, неоднаковий для різних речовин. Він чисельно дорівнює масі речовини, яка виділяється під час електролізу при проходженні крізь електроліт заряду q = 1 Кл. Якщо крізь електроліт проходить постійний електричний струм I протягом часу t, то q=It і рівняння (10.4) записують у вигляді
.
(10.5)
Якщо сила струму змінюється з часом, то
.
Другий закон Фарадея вказує на те, що електрохімічні еквіваленти речовин прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам:
,
(10.6)
де С — коефіцієнт пропорційності, який має однакове значення для всіх речовин. Хімічним еквівалентом х називають відношення атомної маси А до валентності z речовини. Замість сталої С користуються оберненою до неї величиною, яку називають числом Фарадея і позначають F = 1/С. Тоді рівняння (10.6) перепишеться так:
.
(10.7)
На основі формул (10.4) і (10.7) одержують об'єднаний закон Фарадея
,
(10.8)
або
.
(10.9)
10.3. Електропровідність електролітів
Якщо зовнішнього
електричного поля немає, то іони в
електроліті перебувають в хаотичному
тепловому русі. Оскільки всі напрями
теплового руху рівно ймовірні, то
переважаючого напряму перенесення
іонів немає, тобто струму не буде. За
наявності зовнішнього електричного
поля на іони діє сила
і вони
набувають додаткової швидкості.
Зауважимо, що рухаються не самі іони, а
сольвати — іони, оточені полярними
нейтральними молекулами розчинника,
тобто рухаються цілі комплекси. Позитивні
іони набувають додаткової швидкості
в напрямі напруженості електричного
поля, а негативні — у протилежному
напрямі. Напрямлений рух позитивних і
негативних іонів під дією зовнішнього
електричного поля створює електричний
струм. Густина струму
в електроліті
складається з густини струму
,
зумовленої напрямленим рухом позитивних
іонів, та густини струму
рухомих
негативних іонів, тобто
.
(10.10)
Для спрощення розгляду явища провідності електролітів вважатимемо, що концентрація позитивних іонів п+ дорівнює концентрації негативних іонів п_, тобто n+ = п_ = п. Тоді заряд q+ позитивного іона дорівнює зарядові q- негативного іона, тобто q+=q_=q. Оскільки в електролітах, як і в металах, концентрація носіїв заряду не залежить від наявності зовнішнього електричного поля, а сумарний заряд позитивних і негативних зарядів у будь-якому об'ємі електроліту дорівнює нулеві, то можна записати
(10.11)
де v+ і v_ — швидкості впорядкованого руху під дією зовнішнього поля відповідно позитивних і негативних іонів (сольватів).
При впорядкованому
русі іони в електролітах зазнають
численних співударів з іншими молекулами.
На них діють в'язкі сили тертя, які мають
те саме походження, що й при русі
макроскопічних тіл у рідинах або
газах. З механіки відомо, що в'язкі сили
тертя, яких зазнають тіла під час руху
в рідинах або газах, при малій швидкості
руху пропорційні швидкості. Тому на
позитивні і негативні іони при їхньому
напрямленому русі діятимуть відповідно
в'язкі сили тертя
і
( k+,
k_
—
коефіцієнти тертя для позитивних і
негативних іонів). Тоді рівняння
динаміки для напрямленого руху іонів
матимуть вигляд
,
(10.12)
де а+, а_ — прискорення відповідно позитивних і негативних іонів.
Досліди показують, що за відсутності поляризації електродів (мала густина струму) сила струму під час електролізу не змінюється. Це свідчить про те, що при певних швидкостях напрямленого руху іонів сила тертя зрівноважується силою дії електричного поля, тобто прискорення іонів дорівнюють нулеві (a+ = а_ = 0). Тоді з рівнянь (10.12) одержимо:
(10.13)
де величини b+ = q/k+ і b_ = q/k_ називають рухливостями позитивних і негативних іонів. З рівнянь (10.13) видно, що рухливість іона чисельно дорівнює швидкості його напрямленого руху при напруженості електричного поля Е = 1 В/м. На основі формул (10.11) і (10.13) вираз (10.10) набуває вигляду
.
(10.14)
Якщо коефіцієнт дисоціації α, то п = αn0 (n0 — концентрація розчиненої речовини) і вираз (10.14) перепишеться так:
.
(10.15)
Формула (10.15) виражає закон Ома в диференціальній формі для електролітів. Питома електропровідність електроліту
.
(10.16)
Введемо поняття еквівалентної концентрації η, під якою розуміють величину, що дорівнює кількості молів розчиненої речовини, яка припадає на одиницю об'єму (1 м3) розчину. Оскільки n0 — кількість молекул розчиненої речовини в одиниці об'єму, а N А — кількість молекул у молі, то η= n0 / N А . Запишемо добуток qn0 через N А :
.
Оскільки qN А = F, а n0 / N А =η, то формула (10.16) набуває вигляду
.
(10.17)
Відношення питомої електропровідності σ до еквівалентної концентрації розчиненої речовини називають еквівалентною електропровідністю:
.
(10.18)
Для нескінченно
розбавленого розчину ()
еквівалентна електропровідність
.
(10.19)
Тоді з (10.18) і (10.19) маємо
.
(10.20)
Вимірюючи еквівалентну електропровідність за формулою (10.20), можна обчислити коефіцієнт дисоціації. За формулою (10.18) або (10.19) знаходять суму рухливостей іонів (b+ + b_).
При невеликих концентраціях розчинів коефіцієнт дисоціації є величиною постійною. Сума рухливостей b+ + b_ за цієї умови також залишається величиною приблизно постійною. Отже, при малій концентрації розчину електропровідність пропорційна концентрації.
Концентраційна залежність електропровідності при великих концентраціях розчину значно ускладнюється. Тут треба враховувати залежність коефіцієнта дисоціації, а також рухливості іонів від концентрації. У концентрованих розчинах рухливість іонів зменшується внаслідок електричної взаємодії іонів один з одним. Тому при значних концентраціях розчину прямої пропорційності між електропровідністю і концентрацією розчину не спостерігається. З підвищенням температури коефіцієнт дисоціації збільшується, оскільки більш інтенсивний рух молекул перешкоджає процесу молізації і полегшує дисоціацію молекул. Під час нагрівання розчину його в'язкість зменшується, внаслідок чого рухливість іонів збільшується. Тому питома провідність електролітів з підвищенням температури зростає.
При високих
напруженостях електричного поля (106
В/м) спостерігається відхилення від
закону Ома і залежність
має нелінійний характер.
10.4. Електрохімічні потенціали
Досліди показують, що при зануренні металів в електроліт відбувається їхня взаємна електризація. На металі і в електроліті з'являються заряди протилежних знаків. При цьому метал матиме відносно електроліту певний потенціал, який називають електрохімічним.
Виникнення електрохімічних потенціалів пояснив німецький фізик В. Нернст (1864—1941). Для якісного з'ясування цього питання розглянемо метал, занурений у водний розчин солі цього ж металу, наприклад цинк у розчині сульфату цинку ZnSО4. Молекули води мають великий дипольний момент, вони оточують позитивно заряджені іони цинку поверхні металу і відщеплюють їх. Іони цинку, які перейдуть з електрода в розчин, нічим не відрізняються від іонів цинку, що виникають внаслідок дисоціації молекул ZnSО4. Поряд із процесом розчинення цинку матиме місце й обернений процес, при якому іони цинку внаслідок теплового руху відкладаються на цинковому електроді. Через певний проміжок часу ці процеси зрівноважуються. При цьому цинк набуває негативного заряду, а електроліт — позитивного. На межі цинку та електроліту утворюється тонкий поверхневий шар зарядів протилежних знаків, який називають подвійним електричним шаром. У ньому виникає електричне поле, напруженість якого напрямлена від електроліту до металу. Це поле протидіє переходу позитивних іонів цинку в електроліт. Те саме відбувається, коли цинковий електрод занурити у воду. При зануренні металу в розчин солі цього самого металу він не завжди заряджається негативно. Так, при зануренні мідного стрижня в розчин мідного купоросу CuSО4 іони міді відкладаються на міді. Внаслідок цього мідь заряджається позитивно, а електроліт — негативно. Отже, при зануренні металу у воду або водний розчин, в якому наявні іони цього ж металу, на межі метал — розчин виникає подвійний електричний шар, тобто виникає різниця потенціалів між металом і електролітом, її значення залежить від концентрації іонів даного металу в розчині та від природи металу.
Щоб виміряти різницю потенціалів між металевим електродом і електролітом, треба приєднати його до вольтметра, а другу клему вольтметра з'єднати з електролітом за допомогою іншого електрода. Тоді між електролітом і допоміжним електродом також виникає різниця потенціалів і вольтметр вимірюватиме не різницю потенціалів між металевим електродом і електролітом, а різницю потенціалів між двома різними електродами, зануреними в той самий електроліт. Різниця потенціалів між двома різними металевими електродами залежить як від їхньої природи, так і від концентрації розчину електроліту. Для зручності розрахунків електрорушійних сил гальванічних джерел струму на практиці визначають потенціал будь-якого металевого електрода відносно так званого нормального водневого електрода, який приймають за стандарт. Це електрод із платини, покритий методом електролізу дрібнодисперсною платиною і занурений у розчин, що містить іони водню з нормальною концентрацією. Нагадаємо, що концентрація розчину називається нормальною, якщо в 1 м3 розчину міститься 1 кмоль іонів водню.
Електрохімічний потенціал електрода в розчині його солі з нормальною концентрацією іонів, виміряний відносно водневого електрода, називають нормальним електрохімічним потенціалом.
Лекція 11