2.2.2 Матрицы уукм

Углеродная матрица в композиционном материале принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивает передачу усилий на волокна. От свойств матрицы зависят физико-химические свойства материала в целом. В основе процессов получения углеродных матриц лежат термохимические (пиролитические) превращения органических соединений (мономеров, пеков, сетчатых полимеров) в газообразном или конденсированном состоянии с Формированием различных модификаций углерода и его соединения.

В настоящее время разработаны две принципиально различные технологии получения УУКМ – жидкофазная и газопиролитическая технология. В первом случае волокнистый углеродный каркас пропитывается природным (каменноугольный или нефтяной пек) или синтетическим связующим, например феноло-формальдегидным, которое в результате термической обработки на первой стадии в жидкой фазе, а на завершающей – в твердом состоянии образует углерод с требуемой структурой. В газофазной технологии углеродная матрица в волокнистом углеродном каркасе формируется в результате осаждения углерода, образующего результате разложения природного газа, при этом в зависимости от условий процесса формируется пироуглерод (аморфная структура) или пирографит (кристаллическая структура).

Определяющими факторами при выборе исходного материала углеродной матрицы, формируемой пиролизом из жидкой фазы, является его природа и состав, поверхностные и реологические свойства, выход коксового остатка и способность к графитации.

Наиболее часто в качестве сырья матриц применяют пеки – продукты термических превращения веществ, получаемых из каменного угля, нефти или другого органического сырья.

Несмотря на широкое использование пеков в различных отраслях промьгшленности, представления об их структуре неоднозначны. Большинство исследователей характеризуют пек как гетерогенную полидисперсную систему, содержащую высококонденсированные карбо- и гетероциклические соединения, различающиеся по молекулярной структуре и степени ароматичности.

Химический состав пеков сложен. Как правило, изучается структура отдельных фракций пека и их влияние на технологические параметры всей высокомолекулярной системы. Методом компонентного анализа каменноугольные пеки разделяют на следующие составляющие: ά₁-фракция нерастворима в хинолине; ά₂-фракция растворима в хинолине, но нерастворима в толуоле; β-фракция растворима в толуоле, но нерастворима в изооктане; γ-фракция растворима в изооктане. Специалисты в области коксохими соответствующие фракции называют карбены, карбоиды, асфальтены, мальтены.

Влияние химического состава пеков на качество уплотнения углеродных материалов было подробно исследовано. Улучшение качества пропитанных изделий наблюдается при увеличении содержания в пеке ά₂-фракций и при снижении ά₁-фракции. Причем, если при увеличении содержания β-фракции наблюдается постоянное улучшение качества пропитанных изделий, то накопление в пеке веществ ά₂-фракции свыше 23% способствует ухудшению свойств пропитанных изделий. Четкой зависимости между качеством заготовок и содержанием в пеке γ-фракции не было обнаружено. Вещества ά₁-фракции не только не участвуют в процессе пропитки, но и тормозят его. В связи с этим, содержание веществ этой фракции в пеке, используемом в качестве связующего, нежелательно. Низкомолекулярные соединения γ-фракции обладают талой вязкостью и в полной мере участвуют в процессе пропитки, выполняя роль растворителя, но при дальнейшей термообработке они почти полностью улетучиваются, не образуя кокса, вещества ά₁- и ά₂-фракций обладают способностью при нагреве до температур пропитки переходить в состояние ньютоновской жидкости, а при дальнейшей термообработке образовывать углеродную матрицу. Таким образом, именно эти вещества являются основными коксообразующими составными частями пека, от которых, в основном, зависит плотность композиционного материала и комплекс его физико-химических свойств.

Итогом термохимических превращений пека в процессе термообработки является образование кокса, связывающего отдельные элементы углеродного каркаса. Основные физико-химические превращения пеков при нагреве приходятся на довольно узкий температурный интервал 400...500 °С. Именно при этих температурах происходят термохимические превращения деструкция – синтез, сопровождающиеся удалением большей части летучих продуктов и началом формирования основного углеродного скелета коксового остатка. Продолжительность и характер протекания мезофазного превращения позволяют прогнозировать способность пеков к образованию графитирующегося остатка. Термохимические процессы формирования коксового остатка из пекового сырья определяются не только температурой и временем ведения процесса, но и скоростью нагревания и давлением. Уменьшение скорости нагрева позволяет увеличивать выход коксового остатка. При пиролизе пека давление оказывает влияние, главным образом, на протекание реакций в паровой фазе. Реакции пиролиза от давления не зависят, тогда как реакции конденсации и полимеризации находятся в прямой зависимости от давления. Увеличение давления повышает выход кокса и степень совершенства кристаллической структуры кокса.

Актуальной проблемой при использовании в технологии УУКМ в качестве коксообразующих компонентов отверждающихся полимерных Связующих является формирование заданной структуры углеродной матрицы при карбонизации и высокотемпературной обработке или образование в ней жаростойкой и прочной карбидной, нитридной или оксидной фаз, а такие обеспечение многофункциональности углеродных материалов и изделий: сочетание высокой несущей способности с заданными теплозащитными, теплоизоляционными, электрическими и другими своиствами и другими свойствами. Одним из возможных путей эффективного решения этих проблем является разработка термореактивных связующих на основе доступных и дешевых компонентов содержащих в своей структуре заданное количество химически связанных на молекулярном или коллоидно-химическом уровне атомов или ионов соответствующим образом выбранных металлов.

В литературе описаны два основных способа образования молекулярной структуры металлокомплексных олигомеров и полимеров: соединение мономерных молекул между собой непосредственно ионно-координационными (металлокомплексными) связями с участием ионов металлов и противоионов мономерньгх лигандов; соединение мономерных звеньев между собой обычными ковалентными связями с участием реакционноспособных функциональных групп и последующим образованием ионно-координационных комплексов ионов металлов с дополнительными (боковыми) ионообразующими группами мономерных звеньев. Наиболее перспективным является использование в качестве исходных мономеров полифункциональных веществ, содержащих атомы или группы, способные образовать стабильные комплексы при взаимодействии с оксидами, гидроксидами, солями и другими соединениями металлов, а также атомы или группы, способные реагировать между собой или с функциональными группами других веществ с образованием густосетчатых полимеров в процессе отверждения. К таким веществам относятся фенолы, ароматические амины, кислоты и их производные, широко используемые в качестве исходного сырья для синтеза традиционных термореактивных (феноло-, амино- и амидоальдегидных) смол, обеспечивающих большие возможности направленного регулирования как технологических свойств связующих на их основе до и в процессе отверждения, так и их жесткости, прочности, теплостойкости и высокого выхода кокса при карбонизации.

Для получения реакционноспособных (металлсодержащих) комплексов, отверждающих композиций и карбонизующих полимеров наиболее перспективным лигаидом служит триметилолфенол и продукты его частичной конденсации по метилольным группам.

В литературе для получения карбонизующихся связующих были выбраны ионы никеля, способные оказывать каталитический эффект в формировании углеродной матрицы турбострастной структуры, и ноны циркония, способные образовывать при карбонизации оксидную фазу а при высокотемпературной обработке - карбидную.

Карбонизацию полученных углепластиков производили в коксовой засыпке в среде аргона при двухступенчатом нагреве: до 1000 °С со скоростью 50 ^оС/ч и до 1900 °С – 100 ^оС/ч. Цикл повторной пропитки заготовки связующим и последующей карбонизации проводили в автоклавном режиме при избыточном давлении 1,0 МПа. Состав и свойства УУКМ, полученные по указанному режиму после четырехкратной пропитки, приведены в табл. 7. Приведенные данные свидетельствуют об эффективности и перспективности использования Zn-содержащих феноло-фурфурольных связующих на основе олигометиленфенолятных комплексов в производстве ПКМ и УКМ с повышенными физико-механическими свойствами и окислительной устойчивостью.

Углерод, получаемый пиролизом какого-либо газообразного углеводорода при повышенной температуре, уменьшает пористость с ростом толщины осаждаемого слоя. Данный способ называется химическим осаждением углерода из паровой фазы. Установлено, что в большинстве случаев заполнение углеродного каркаса химическим осаждением углерода из паровой фазы более эффективно улучшает структурную целостность материала, чем множественная пропитка смолами.

Пропитка с помощью осажденного химическим способом из паровой фазы углерода может быть проведена с помощью одного из трех основных методов. Первый метод (изотермический процесс) заключается в пропускании углеродсодержащего газа при умеренно низком давлении через нагретую пористую заготовку.Углеродсодержащий газ диффундирует внутрь структуры и осаждает углерод на внутренних поверхностях пор.При использовании второго метода (процесс с градиентом давления)поперек толщины

пористого материала устанавливается разность давлений, заставляющая газ – источник углерода – диффундировать сквозь пористую структуру.

Таблица 7 – Состав и свойства углерод-углеродных композиционных материалов на основе углеродной ленты ЛУ-3 и фенолофурфурольных связующих при 25 ºС [7]

Параметры	Исходное связующее
	ZnФФС	ФФ
Открытая пористость, %	18,2	19,4
Плотность, кг/м3	1620	1480
Модуль упругости при изгибе, ГПа	15,6	13,5
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	148	124
Прочность при сдвиге, МПа	24	23
Удельная теплоемкость, кДж/(кг*град)	0,66	0,70
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м*град)	8,5	11,2
ТКЛР (перпендикулярно слоям)*106, К-1	3,1	3,6
Потери массы при выдержке на воздухе при 500 0С в течение 10 ч, %	7	8
Потери прочности при выдержке на воздухе при 500 0С в течение 10 ч, %	32	54

Разность давлений выступает в роли движущей силы процесса пропитки. Третий метод (процесс с термическим градиентом), как и первый, является диффузионно-контролируемым. Он отличается тем, что поперек толщины пористой заготовки устанавливается разность температур, и углеродсодержащий газ пропускается над поверхностью с меньшей температурой. Этот метод позволяет свести к минимуму осаждение на поверхности за то время, пока внешняя поверхность обладает температурой меньшей, чем пороговая температура пиролиза для углеродсодержащего газа.

Степень уплотнения пористой заготовки при использовании этих трех процессов зависит от совместимости структуры армирующего каркаса с конкретным методом пропитки. Каркасы, обладающие низкой проницаемостью для газов, лучше поддаются обработке с помощью метода с разностью давлений, поскольку перепад давления по толщине заготовки является движущей силой пропитки. Каркасы с полостями большого размера лучше уплотняется с помощью метода с термическим градиентом. Но для заготовок малой толщины или неправильной формы эти два метода подходят мало. Основным же недостатком метода с градиентом температуры является необходимость применения специально сконструированных нагревателей для пропитки деталей различной формы. Кроме того, в печи может обрабатываться только одна деталь. Для одновременной обработки нескольких заготовок, в том числе разных форм, вполне пригоден изотермический процесс. Однако при использовании изотермического метода возможно возникновение поверхностной корки из осажденного углерода, когда скорость химического осаждения углерода на расположенных на внешней поверхности внутренних волокон существенно превышает скорость его осаждения на поверхности внутренних волокон. Вместе с тем при правильном выборе температуры, давления и скорости протекания газового потока удается скорость осаждения на внутренних волокнах приблизить к скорости осаждения на внешних волокнах.

Изотермический метод осаждения углерода из паровой фазы является наиболее надежным и дающим наиболее воспроизводимые результаты среди всех трех методов пропитки. При этом структура и свойства УУКМ оказываются наиболее однородными [7].