И.А. СЕМИОХИН
ФИЗИЧЕСКАЯ
химия
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для С'I)'деiПОв геологических специальностей высших учебных заведений
Издательство Московского университета
2001
УДК 541.1
ББК 24.5
с 30
Р еце нзе н т ы:
Кафедра общей и неорганической химии МГАНГ им. И . М . Губкина (зав. кафедрой доктор химических наук, профессор А.Г. Дедов); поктор технических(МХТУ наук, профессор К . Н . Н икитин
им. Д И. Менделеева)
Семиохни И.А.
С 30 |
Физическая химия: |
Учебник. - Изд-во МГУ, 2001. - |
|
|
272 с. |
|
|
|
ISBN 5-2 1 1 -03516-Х |
||
|
Н астоящий учебник имеет целью дать предстамение о теоретических |
||
|
предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физи |
||
|
ческой химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные |
||
|
законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных |
||
|
и химических равновесия:х, |
основы теории растворов, термодинамики не |
|
|
равновесных процессов и химической кинетики, предстамения о равновес |
||
|
ньrх и неравновесньrх свойствах растворов электролитов, понятия об элект |
||
|
рохимических цепях и их Э->'Iектроднижущих силах (ЭДС), о применении |
||
|
метода ЭДС н химии и геологии. |
||
|
Для |
студеlпов. аспирантов и научных сотрудников, работающих в обла |
|
|
|
||
|
сти инженерной геологии. гидрогеологии, геокриологии и охраны геологи |
||
|
ческой среды, а также почвоведов. |
||
|
|
|
УДК 541.1 |
|
|
|
ББК 24.5 |
ISBN 5-211-03516-Х |
© Ссмиохин И.А.. 2001 |
ПРЕДИСЛОВИЕ
Нйстоящий учебник написан в соответствии с утвержденной программой курса физической химии д-1>1 студентов гсологи•Jе ских факультетов университетов и вузов.
Цель книги: дать студентам-геологам представление о теоре тических основах, современном состоянии и практическом при ,1ожении физической химии в геологии. В настоящее время боль шинство инженерно-гсологических. гидрогеологических и гео криологических исследований требует от спениалиста-геолога глубокого знания основ физической химии. В связи с этим в пред лагаемом курсе особое внимание уделено таким вопросам, как основные законы и соотношения термодинамики, фазовые и хи \!ИЧеские равновесия, учение о растворах и адсорбции веществ, основы термодинамики неравновесных пронессов и химической кинетики, представления об электрохимии растворов электроли тов и электродвижущих силах (ЭДС) и о применении метода ЭДС в химии и геологии.
Задача книги: сформировать у студентон-геологов совре \tенные представления о свойствах водных растворов электро "титов, о методах расчета фазовых и химических равновесиИ, о принципах решения ряда проблем неравновесных систем с по :--ющью положеню1 термодинамики неравновссных процессов и химической кинетики. Эти знйния необходИ\tЫ для обоснован ного подхода к решению Iюпросов генезис:1 и формирования природных вод, грунтов и минерйльных ассоциаций в целом, для примснения известных Jаконов и соотношений физической химии к различным соотвстстиуюшим проблсма:-.1 гидрогеологии,
инженерной геологии, грунтоведения и геокриологии.
Автор весьма признатслен профессор;щ А.Г.Дедову и КН.Ни китину за рецензирование учебника и ценные заме•Jания, выска J tнные ими, а также професеарам С.Д. Воронкевичу и О.М.Пол тораку. просмотревшим рукопись и давши:-.1 tlенные совсты по ее У"lучшению.
Большую работу над рукописью выtюлюt1а редактор Г.М. По _·Jехова. Ей и зав. редакнией И.И. Шехурс автор выражает свою
б.1агодарность.
BBEJ_IEHI!E
Физичсск;.:ш ХИ\ШЯ - наука, которая изучает физическими \tетода:-1и строение XII.\11!'!Ct.:Кl1X соединениИ, количественные за
коно\tсрности и \1ехан(!IJ\1Ы химических процсссов. М.В.Ломо носов первым в .\Шре 1752 г.) прочитал h)'pc физической химии
идал определение физической ХИ\ШИ как наую1, "объясняющей на основе положений и опытов физическ11х причину того, что происходит при химичесю1х операциях в смешанных телах". Это определение сохрани.'ю свой смысл до настоящего времени и яв ляется одНИ.\1 из шшболсе объективных отражений предмета фи зической химии.
Физическая химия включает в себя несколько разделов, ха рактеризующих направление развития этой науки и опреде ляющих ее предмет. Это в первую очередь химическая термо динамика с се тремя основными законами, фазовыми и хими ческими равновесиями и учением о растворах и адсорбции ве ществ. Сюда же относят и тср\юдинамику неравновесных про цессов, которая, по существу, яв.т1яется границей раздела между термодинамикой и кинетикой.
Спо.\ющью первого закона термодинамики удается вычис ,1ять тепловые эффекты химических реакuий и многих геологиче ских процессов, таких, как процессы растворения и кристалли зации солей и минералов, выщелачивания горных пород и т.п., и определять влияние на теnловые эффекты внешних условий (тем пературы, давления, влияния примесей и т.д.). На основе второго
итретьего законов определяют возможность и глубину про текания самопроизвольных процессов в зад;_шном направле нии.
Вучении о химическом равновесии с помощью основных ·законов термодинамики можно определить условия равновесия, выход продуктов химических и геохимических процессов, на
пример при разложении карбонатов, при формировании при родных вод и .\!ИНсральных ассоциациii, а также оценить влияние изменения внешних условий на смещение равновесия в систе.\1е.
Прави 1О фаз и учение о растворах и адсорбции веществ ис
сlсдуют структуру 11 важнсiiшис свойства равновесных систем в
JaВJ:C!!.\IOCTII ОТ !1Х t.:ОL Г:Ша 11 ВНСШН\1:\ yc:.101JJ1i\.
Тср:--юдина:--Jика нсравновссных проuсссов, в от"тичис 01
"обы•Jно}!" тср:-.юднна:\1ИК11, исследует ыконо:-.1ерноl:ТИ, l:ШJзан ныс l: п ротекани ем нсравновссных ПJIOUCl:coв, т.е. процсссов.
ПJЮИl:ХОДЯЩИХ С КОНеЧНОЙ l:KOJIOCTЬIO.
Хи;..1Ичсская кинетика и з учает скороl:ТИ п ротекания хи:--ш
•Iсских процессов как в гомогенных, так и в гетерогенных сис те:-.Jах, в за:-.1кнутом объеме и в потоке, а также влияние внешних условий на скорость 11 механизм реакций.
Электрохимия растворов изучает р;.шновесные и некоторые неравновесные свойства растворов электролитов, особенно их активность и электропроводность, взаи:-.юдействие электричесhгих нвлений и химичесю1х реакций, связанное с работой различного типа электрохимических цепей, кинетику электрохимических процессов и другие вопросы.
Строение вещества включает в себя строения 5Щер, атомов,
молекул и вешеств в различных агрегатных состояниях и обычно (кроме строения молекул) рассматривается в курсах общей фи зики.
Законы термодинамики и полученные с их помошью обшие
соотношения являются основой физической химии. Поэтому изу 'Iение h)'pca физической химии начинают обычно с рассмотре ния основных законов термодинймики.
Раздел 1
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕР1\10ДИНАМИКд.
ГЛАВА 1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§l. OCHOBH IE ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Те р м о д и н а м и к а - учение о превращении одних форм энергии в другие. Те р м о д и н а м и ч е с к о й с и с т е м о й или просто системой называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии, которые отделсны реальной или мысленной
он т р о л ь н о й п о в с р х н о с т ь ю 1 от окружающей среды. Из о л и р о в а н н о й с и с т е м о й называют такую систему, ко торая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни неществом и имеет постоянный объем. Закрытой системой на зывают систему, не обменивающуюся с окружающей средой ве ществом. Наконец, о т к р ы т о й с и с т с м о й называют систему, которая обменивается с окружающей средой энергией, и ве ществом, а также может изменять свой объем.и
Совокупность изучаемых термодинамикой свойств системы характеризует се состояние. Измеримые свойства системы,
снязанныс с энергией и характеризующие ее состояние, называ
ются т е р м о д и н а и ч е с к и м и п а р а м е т р а м и с о с т о я -
яс и с тем ы . К ним относятся температура, объем, давление,
тсп.1оемкость, внутренняя энергия, концентрация и др.
Всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра состояния системы, называется т с р м о д и н а м и ч с с к и м п р о ц е с с о м. Любая из термодинамических величин, служащих для характеристики про цссса, называется т с р м о д и н а м и ч е с к и м п а р а м е т р о м
пр о ц с с с а. К ним относятся тепловой эффект проuесса, изме
нение внутренней энергии и др.н
§ 2. ОСНОВНАЯ ФОРМУЛИРОВКА ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Благодаря исследованиям Р.Майера, Дж.Джоуля и Г.Гсль
\1Голыы ( 1843-1847 гг.) было установлено, что "сели в каком
.1ибо щюцессе энергия одной фор\1Ы движения исчезает, то вза-
KoJнpo:JЬHd71 пов рхносп, необходима JJ;IЯ состGJые ия уравнений 6GЛGHCG
JHCj1ПJt!. \JaCCJ,J 11 ;1руп1Х .JKCJCHCIIBHЫX BC:IH'!ИI!. С..JJ:О ЮЩЬЮн JП1Х урGВI!еНИЙ ocy llll'l'IВ.. JJ1L'TLH BJ,JHCJ;I Hlt '\ r;:p\.H1;lJ. I/:l\1t1lJCCKИЛ СООГНОШСНИ 1
.\ICH се ПОЯВШ!СТС5! ::JНерП!Я друГОЙ фор:О.!Ы lВИЖеНШI В СТрОГО ::JK
BIШЗ..:IeHTHOM коли•1естт::". Так, если в разных. опытах \tеханичс
скую работу превращать в теплоту, то вс:егда из А получить Q ккал тепла:
Q = А / J К.'l<.ал,
где J- механический экшш;нtент теплоты, постоян ный и равный 427 кгмjккал. Этот закон эквивалентных прсвращений энергии
>шляется частным случаем общего закон а сохранения энергии,
впервые высказанного в |
|
г. М.В. Ло:-.юносовым. Вышеприве |
||||
к о й |
п е р в о г о з а к о н а |
те р м о д и н а м и к и . |
:.1 |
у л и р о в |
||
|
!iляется о с н о в н о й |
ф о р |
|
|||
_:rенная формулировка и я1760 |
|
|
|
|
||
|
§ 3. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ |
|
|
|
||
|
В н у т р е н н я я э н е р г и я с и с т е м ы |
характеризует об |
щий запас энергии системы без учета кинетической энергии дви жения системы в целом и потенциальной энергии ее положения.
Она вк.пючает в себя энергии всех видов движен ия ( посту
патс 1ьного, вращательного, , колебательного, электронного и ядер но-спинового) составляющих систему частиц (ядер, электронов, атомов, молекул, ионов и т.п.), а также энергию юаимодс:йствия этих частиц и поверхностную энергию.
Внутренняя энергия является функцией состояния и зави сит от вида и количества вещества и условий его существования. В
н;_tстоящес время нет возможности определить абсолютное значе ние внутренней энергии системы, но можно из:-.1ерrпь изменение ее в том или ином процессс:
( 1 .2)
Изменение внутренней энергии как функции состояния не зави сит от вида пути процесса, а зависит только от конечного и на •rального состояний системы. В любом пронсссе приращение внут ренней энергии t:.U какой-нибудь системы равно количеству со
общен ной системе теплоты Q минус количество механической р;_tботы Амех' совершенной системой н;щ окружающей средой
(рис.!):
(1.3)
Если система находится в какоы-то внешнем поле, которuс
производит) другие формы работы (электрические, магнитные и
т.п. . ИJ1И если в са\ЮЙ CIICTe.\1C возникают нсмеханичсские виды
работ, например 61агодаря хи.\шчески\1 peaКJIШI\1. то уравнение
(1.3) прсобразустся в иную фор:-,tу:
7
Система /3нутреннRя энергия, U
Теплота,Q
ttex./XJбoтa, А,.,ех
Окружающая среда
PиL:.l. I !редстанлснне oG ИJ\Iенснин ВН)тренней энергии систечы
!'J.U = Q- АМС'Х +А' , |
(1 .4) |
где символом А' обозначена сумм:.1 всех видов немеханических работ, называемых полезной работой. Вес нсмех:.1нические рабо ты способствуют увеличению внутренней энергии системы, бла годаря чему И,\1еют одинаковый знак с изменением внутренней
энергии в уравнении (1 .4). В дальнейшем, если не будет оговорено |
|||||||
(работы,\1рЫ |
ограничимся учетом только механической работы |
||||||
особо, |
|
||||||
|
:..сширснияt |
) в различных соотношениях термодина,\1И |
|||||
ки. Соотношения |
( |
) и (1.4) являются а н:1.л и т и чсс к и м и |
|||||
в ы р а ж е н и я м и |
п1е.3р в о г о з:..кtо н а т е р м о д и н а м и к и. |
||||||
Для бесконечно ма.пых юменений соотношения |
(1.3) |
и |
|
||||
,\ЮЖНО |
|
dU = 8Q-8Амо , |
(!.За) |
||||
|
записать в виде |
|
(1 .4) |
||||
|
|
dU=8Q-8Aмех +8А'. |
|
(1.4:..t) |
Из этих уравнений видно, что только dU является полным диф ференциалом как бесконечно м;uюс изменение функции состоя ния, :.:1 8Q, 8Амех и 6А' n общем случае полными дифференциала- :-.ш не являются, поскольку их значения зависят от пути процес са.
В круговом процессе, в результате которого система возвра щается в 11сходное состояние,
|
|
|
и Q fьА |
|
= |
pnQ |
|
|
|
|
|
в |
|||
если |
|
|
|
dU = |
|
Q |
|
6А мех |
= |
|
(1.5) |
||||
|
|
|
|
|
|
(1 5а) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
мех |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жоулях. |
|
измеряются в одних и тех же единицах, например |
|
|||||||||||
д |
Из этого равенства С.-1сдует, что |
|
|
||||||||||||
|
Ам" |
. |
|
||||||||||||
|
|
В 11ЗО.111 |
f |
|
|
f() |
|
- р |
|
|
О. |
|
|||
|
|
|
|
рованноi1 систс:-.1с по определению |
( 1 .6) |
||||||||||
|
|
|
|
6Q =О |
11 (')А"'' |
=О. |
|
|
С:Jс_сtоватс,1ьно. |
при .1юбых nроцсссах, протскаюших в и:юлиро |
|||||||
ванноiJ |
систс"'1с |
|
= О, f dи = О |
и и = const, |
( l.ба) |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
dи |
|
|
|
||
се внутренняя энсргюJ остается неизменной. Это т р с т ь я ф о р |
||||||||
:-.1 |
.1 |
11 р о в к а п с р в о г |
о |
а к о н а т с р м о д и н а м и к и , |
||||
нJ у |
Н |
|
|
|
|
закона сохранения энергии к опреде |
||
в"1яющаяся при""1енснис"'1 |
||||||||
: сН |
|
Ы!\1 УС10ВИЯМ 11 СИСТС!\1а"'1. |
|
|
HI!e'.l
Э н т а ль пи я |
§ 4. ЗИТАЛЬПИЯ |
с и сте !\1 ы определяется простым соотноше- |
|
н"" и+ p |
( 1 .7) |
|
f/ ' |
|
где р |
давление, а V объо1 |
рассматриваемой системы. Как и |
внуrренняя энергия, энт щьпия является функцией состояния, |
||
вс.1сдствне чего бесконечно M:.LТJoc изменение энтальпии является |
||
по:1ны"'1 дифферснuи uюм и равно: |
||
|
dH = dи +d(pV). |
( 1.7а) |
Пр11 расоютрении изохорных процессов (протекающих при по |
|||||||||||||||||
стшiнно:--объеt |
""tе) удобнее пользоваться изменением внутренней |
||||||||||||||||
'JНсрпш. |
Энтальпия оказывается полезной величиной при .шали |
||||||||||||||||
·зс изобарных процсссов (протекающих при постоянном давле |
|||||||||||||||||
нии). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
§ |
5. |
РАБОТА РАСШИРЕНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ |
л ь - |
|||||||
|
о ii |
Мы будет считать механическую работу п о л о ж и т |
|||||||||||||||
н |
|
|
если она совершается системой над окружающей средой |
||||||||||||||
или над, |
|
друтой системой. Так, при расширении газа можетсбыть |
|||||||||||||||
получено |
то или иное количество работы Амех· М |
а к с и м а л ь н а я |
|||||||||||||||
'.1 |
е х а н и ч с с к а я р а б о т а А.. |
совершается ldзом в том случае, |
|||||||||||||||
сели в |
течение всего процссса внешнее давление лишь на ничтожно |
||||||||||||||||
\! Llyю величину отличалось от собственного давления газа, |
т.е. |
||||||||||||||||
|
|
|
процесс протекает в равновесных условиях (является рав |
||||||||||||||
ноuссны:--1 . Ра в н о в е с н ы :-.1 обычно называют процесс, в кoтo |
|||||||||||||||||
когда |
|
|
в )е |
стадиях его протекания система |
|
|
бесконечно |
||||||||||
JJO'.t |
на |
|
|
|
х |
|
|
|
|
|
л шь |
|
|
|
|||
'.t Llo |
отк.1сонястся от состояния равновесия. Неравновесными на |
||||||||||||||||
в |
исхо нос состояние без того. чтобы |
|
нcii не ослщось ка |
||||||||||||||
зывают |
процсссы, после протекания которых систему нельзя вер |
||||||||||||||||
|
|
|
д |
|
|
и |
13 |
|
|
|
|
|
13 |
||||
Н)'ТJ, |
Расс:--ютри:--1 |
|
|
|
|
|
|||||||||||
К11Х-.1Jtбо |
113'.\еНеНИЙ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Uи_- 11fЦрс |
|
|
равновсенос расш рение идеального газа |
|
|||||||||||||
ПОСТОЯНHOJ"O CC'ICH Шl |
{1 (рИС .2). |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9
00 0 0 00
о"
Рис.2. Работа расширения газа
Если р - внешнее давление, cflz ·- бесконечно малое смещение поршня, то :vtехани•Jеская работа, со вершае:-.шя газом, будет равна про изведению рО. на путь dh:
iSA " = pO.dlz = pdV, |
(1.8) |
так как O.dlz = d ' --- из:-.1енение объема.
При неравновеснам проuессе
Р""'"'" 7'- Рс.,ст' вследствие чего при веравновесном расширении газа
8 Амех < рсистdv· = iSAм , |
( 1 .9) |
а при неравновеснам сжатии r..tзa
или снова
iSAмех
< рсистdV = iSAм ,
( 1 . 9а)
т.е. в обоих случаях работа неравновесного проuесса меньше ра боты равновесного проuссса, которую по этой причине называют
максимальной. |
|
|
||
на |
V'c |
|
|
|
до |
Для конечного изменения в системе. например объема от |
|||
|
в равновесном процессе, максима.пьная работа будет рав |
|||
|
|
А |
мех |
( 1 . 10) |
|
|
|
Для интегрирования этого уравнения необходимо знать за висимость давления от объема и температуры, т.е. уравнение со
стояния газа. |
1.8) к |
1 |
|
Ограничимся применением уравнения |
молю иде |
||
а.rtьного r.1за и рассмотрн:v1 последовательно |
('Iетыре |
важнейших |
типа проuессов: изохорный, изобарный, изотер:\lический и адиа
батный. |
|
В изохорном процессе, когда объем постшшен. |
( 1 .1 Оа) |
dl/ = О и АML'\ = О |
]()
В и зобарноl\1 nроцессе, когда давление постшшно,
(1. 1 1 )
Для одного моля идеального газа согласно уравнению Клапей рона-Менделеева:
где R - у н и в |
|
р с а л ь н а я |
г а з о в а я п о с т о я н н а я , равная |
||||||
8,134 Дж/моль·К=1,987 калjмоль·К=О,О82 л·атмjмоль·К. |
|
||||||||
Из |
уравнений (1. 1 1 ), |
( 1. 12) |
получаем: |
|
|||||
|
с |
|
|
R (J; - |
|
|
|
|
|
|
Амех |
= |
Т) . |
|
|
( 1. 13) |
|||
|
|
|
|
||||||
На рис.3 работа изобарного процесса представлена пло |
|||||||||
щадью под прямой BF, т.е. площадью прямоугольника BF V1• |
|||||||||
В изотермическом процессе, когда температура постоянна |
|||||||||
и давление поэтому будет обратно |
пропорционально объему |
||||||||
(p=RT/V), из уравнения (1.10) имеем: |
|
|
|||||||
Амех |
v2 |
RT |
|
|
|
|
V |
(1.14) |
|
= f |
- dV= RT f d 1nV |
= RTJп___l_ |
|||||||
V1 |
V |
|
V1 |
|
1 |
|
|||
|
|
|
|
|
v2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
V, |
|
Графически равновесный изотермический процесс изобразится |
|||||||
равносторонней гиперболой |
CD, |
а работа в таком процессе - |
|||||
площадью под изотермой BF'. |
|
|
|
|
|||
|
Адиабатное расшире |
|
|
|
|
||
ние газа отвечает условию: |
|
|
|
|
|||
Q =О, когда |
|
не принимает |
|
|
|
|
|
и не отдает тепла окружающей |
|
|
|
|
|||
среде. |
Поэтому согласно урав- |
|
|
|
|
||
|
газ |
|
|
Pr |
|
|
|
нению (1.3) |
|
|
|
|
|
||
т.е. вся работа производится за |
|
|
D |
||||
счет уменьшения внутренней |
|
|
|
|
|||
энергии системы. Внутренняя |
|
|
|
|
|||
энергия идеального газа не |
|
|
|
|
|||
|
|
v,лjполо |
|||||
зависит ни от давления, ни от |
|
v, |
|||||
объема и является линейной |
|
Рис. 3. Схематическое изображение |
|||||
|
оработы расширения иде:lJJьного газа |
||||||
функuией температуры: |
|
|
|
|
11
dU = С , dT |
(1.16) |
Здесь коэффициент пропорциональности Cv равен изохорной теплое:-.1кости газа. В небольшом интервале изменения температур можно принять, что Cv не зависит от температуры, тогда
(l.lбa)
(1.16б)
Графически адиабатный процесс изобразится кривой GE, иду щей круче изотермы CD, а рассматриваемая работа будет опре
деляться площадью под ;L11Jабатой BF".
В общем случае э.ll'\tснтарную работу системы, по анало гиис уравнением (1.8), можно записать в виде произведения обоб щенной силы Pk на изменение обобщенной координаты xk:
(1.17)
В этом соотношении параметры xk зависят от размеров системы и |
|||||||
являются вследствие этого э к с т е н с и в н ы м и |
п а р а м е т р а - |
||||||
м и (факторами емкости), к ним относятся |
V, S, |
|
.0., ... Обоб |
||||
щенные силы Pk не зависят от размеров системы и являются |
|||||||
|
|
|
|
|
факторами интен |
||
поэтому и н те н с и в н ы м и п а р а м е т р а м и ( |
|
е, |
|
||||
сивности), к ним относятся |
Т, |
|
|
|
|
|
|
работы, кроме механической, урав |
|||||||
учетом друтих видовр, |
|
ер, |
cr, ... |
|
|
|
|
нениеС(1.4а) приобретает вид: |
|
|
|
|
|
|
|
dU = DQ - 8Амох |
+ L Pk dxk . |
|
|
|
(1.18) |
||
|
|
k |
|
|
|
|
|
Например, для системы, находящейся в электрическом поле, с учетом работы расширения и силы поверхностного натя
жения cr уравнение (1.4а) конкретизируется в следующей форме:
|
|
dИ = 8Q - pdV+ ер de + |
d.Q |
, |
|
|||
|
|
|
|
|
|
- |
|
(1.18а) |
где |
|
|
|
; |
|
переносимый заряд |
||
|
ер - потенциал электрического поляcr |
|
|
|
||||
в этом поле; |
n - |
величина образующейся поверхности. |
|
|||||
|
|
|
будет показано ниже (см. |
|||||
|
В равновесных процессах, как |
|
е |
|
|
|
уравнение 2.1),
8Q = TdS,
12
поэтоi\!У уравнение ( 1.1 а) :-.южст бып, прсдспшлсно в виде |
|
|||||||
В |
|
|
dU= TdS |
|
<rdc odQ . |
(1.186) |
||
это:-.1 уравнении, по |
ан;нюгии с други:-.111 силами (]!, |
<r. о), |
тем |
|||||
|
|
-- р(/1/ + |
+ |
|
||||
пература Т |
также играет ро.1ь обобщенной силы теплообмена (а |
|||||||
энтропия S |
|
обобщенной координаты теплообмена). |
|
|||||
|
Чтобы установилось тепловое равновесие между некоторы |
|||||||
|
системами, необходИ1\Ю выравнивание обобщенных сил теп |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
:-.ш
лообмена, т.е. их темпер;пур. Р.Фаулср показ3Л, что если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а последняя, в свою очередь, с системой С, то системы А и С будут также нахо диться в тепловом равновесии. Поэтому из соотношений:
следует, что и ТА = |
т.\ тв и тв = т;_ |
|
те |
|
|
Это утверждение получило название н у л е в о г о з а к о н а |
||
|
|
= |
термодинамики вследствие того, что он был сформулирован по сле открытия других законов термодинамики.
§6. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ПРОЦЕССА
Втермодинамике положительной считается теплота, под водимая к системе (поглощенная системой от окружающей сре ды или от другой системы), и отрицательной теплота, выде ляемая системой в окружающую среду (или отдаваемая другой системе). Из уравнений ( 1.4а) и (1.8) следует:
8Q = dU + pd V - 8А' . |
(1 . 19) |
Во мноmх процессах работа совершается только против сил внеш него давления, тогда
8Q = dU + pdV, |
|
||||||
Q |
= |
/':,.U |
+ |
v2 pdV |
( 1.20) |
||
|
|
|
fJ |
||||
|
|
|
|
|
. |
||
|
|
|
|
|
|
V |
|
Для изохорных процессов уравнение ( 1.20) приобретает вид |
|||||||
8Qv = dU, |
И, - И1 . |
( 1.20а) |
|||||
Qv |
|
|
!'J.U |
= |
|||
|
ессах |
|
|
|
|||
В изобарных проu= |
|
|
|
1.\ |
|||
|
|
|
|
|
|
|
р |
р |
+ pdV. |
|
|
iSQ |
= dU |
|
|
|
Однако при р = const |
р |
р |
|
|
р |
|
, |
||
dU |
+ pdV = d(U + pV) |
= dH |
(1 .20б)
( 1 . 2 1 )
откуда |
|
|
|
р |
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
8Q |
= dH |
|
|
|
|
l |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Q |
|
= 11Н |
|
2 |
|
- |
|
|
|
( 1 |
.2 1а) |
||||
|
|
|
|
|
=Н |
,р |
|
|
Н |
,p |
|
|
|
|||||
|
|
|
р |
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Поскольку 11Н слабо зависит от давления , можно пр и нять |
||||||||||||||||||
11НР ;::;:11Н при не очень высоких давлениях и тогда |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
Qр |
|
= 11Н . |
|
|
|
|
|
|
|
|
(1 .2 1 б) |
||||
|
Величины Qv и Q |
P |
называют т е п л о в ы м и |
э ф ф е к т а м и |
||||||||||||||
и з о х о р н ы х |
и |
и з о |
б а р н |
ы х |
|
|
п р о ц е с с о в |
. Они равны |
||||||||||
соответственно изменениям внугренней энергии и энтальпии сис |
||||||||||||||||||
емы и |
так же, как последние, |
не |
зависят от того , |
будет ли про |
||||||||||||||
т |
|
|||||||||||||||||
есс |
равновесным ил и |
неравновесным. |
|
|
|
|||||||||||||
ц |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
§ 7. ЗАКОН ГЕССА |
|
|
|
|||||||
|
Чаще тепловым эффектом называют теплоту, выделяемую |
|||||||||||||||||
или поглощаемую в изохорном |
или изобарном процессе, |
если |
||||||||||||||||
про есс |
протекает неравновесно, |
а продукты реакции имеют ту |
||||||||||||||||
ц |
|
|
||||||||||||||||
же температуру, |
что и исходны е вещества перед реакцией. В этом |
|||||||||||||||||
случае имеет силу закон постоянства сумм теплот реакций , уста |
||||||||||||||||||
новленный Г. Гессом в |
1 836 |
г., |
т.е. |
до открытия первого закона |
||||||||||||||
термодинамики. |
|
Согласно з а к о н у |
Г е с с а , "если из данн ых ис |
|||||||||||||||
ходных |
|
веществ |
|
Bl' В2, |
. . . различными пугями получать опреде |
|||||||||||||
ленн ые продукты реакции В1: |
В2', |
. . ., то независимо от вида про |
||||||||||||||||
межуточных пугей суммарный тепловой эффект реакции |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1 .22) |
|
|
для различных возможных пугей будет одним и тем же". |
|
|||||||||||||||||
|
Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффек |
|||||||||||||||||
ты процессов в тех случаях, |
когда их трудно измерить в опреде |
|||||||||||||||||
ленных условиях или когда в этих условиях нельзя осуществить |
||||||||||||||||||
тот или иной процесс . Он применим и к химическим, |
и к физиче |
|||||||||||||||||
ским |
nроцессам, |
таким как процессы испарения, |
адсорбции , |
|||||||||||||||
растворения , кристаллизации веществ и т.п. Однако его приме |
||||||||||||||||||
нение требует строгого соблюдения ряда условий. |
Прежде всего |
1 4
должны быть одинзковы:--111 хи:--1ическиi1 состав, агрегатнос со |
||||||
стояние и к ист L'1ЛИ'Iсска5J юдификацшi каждого из рсзгснтов, |
||||||
вводИl\IЫХ в реакцию И-111 получае\1ЫХ при ра:Jных путях проведе |
||||||
ния проuесез. |
|
|
|
|
|
|
Обычно широко пользуются значениями тепловых эффек |
||||||
тов, отнесенных к темперзтуре 25°С (298, 15 К) и давлению 1 зтм, |
||||||
причем предполагзют. что в этих условиях многие гззы подчиня |
||||||
ются законам идеальных газов, |
т.е. облздзют свойствами, прису |
|||||
щими им при давлении, |
стрсмящемся к нулю. Такие т е п л о в ы е |
|||||
э ф ф е к т ы р е а к ц и й называются стандзртными и обозна |
||||||
чаются в виде |
111Г298. Поскольку в химии и геологии чаще встре |
|||||
чаются изобарные процессы, в дальнейшем, если не будет огово |
||||||
рено особо, будем пользоваться обозначениями 11Н как формой |
||||||
выражения тепловых эффектов процессов. |
||||||
Применсние закона Гесса основано на том, что с термохи |
||||||
мическими уравнениями, т.е. с уравнениями реакций, для кото |
||||||
рых указаны тепловые эффекты, :-.южно оперировать так же, как |
||||||
с обычными алгебраическими уравнениями. Расчеты часто про |
||||||
изводят следующим образом. Определяют, какие алгебраические |
||||||
действия нздо выполнить, чтобы из приведеиных уравнений, свя |
||||||
зывающих исходные вещества, получить искомое уравнение для |
||||||
определенного числа молей продуктов реакции. Проведя затем |
||||||
аналогичные алгебраические действия с тепловыми эффектами, |
||||||
соответствующими данным реакциям, получают искомую вели |
||||||
чину суммарного теплового эффекта реакции, обычно в расчете |
||||||
на 1 моль одного из продуктов реакции. |
||||||
Пример |
1.1. |
Определить |
|
Н полиморфного превращения 1 |
||
|
|
|
11 |
|||
моля графита в алмаз при стандартных условиях, если известны |
||||||
теплоты сгорания графита и алмаза при 298, 1 5 К и 1 атм: |
||||||
l . Сгр + |
О"- = С02, |
JГс'1' = -393,50 кДж/моль; |
||||
|
|
|
|
/Гс:Ll = -395,39 кДж/моль, |
||
где индекс "с" при 11JГ происходит от слова "combustioп" (сгора |
||||||
ние). Запишем реакцию полиморфного превращения графита в |
||||||
алмаз: |
|
|
|
11н; c<Jf = ') |
||
|
|
|
|
|||
Решение. |
Графически расчет 6./-f, ,4 изображен на рис.4. |
с" +О,, |
- С,л + Q,, |
'л-t нос,
Рис.4. Графический расчет теплоты полиморфного превращения графита в илмзз
Расчет показывает, что |
,R9 кДж/моль . |
t.. 9_82 = t..JГ'1'c - t..JГалc = 1 |
Следовательно, процесс превращения графита в алмаз при стан дартных условиях (если бы он имел место) должен был происхо
дить с поглощением небольшага количества тепла.
§ 8. ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ
Те п л о т о й с г о р а н и я любого неорганического вещест ва обычно называют тепловой эффект полного окисления этого вещества ю1слородом с образованием высших оксидов элемен тов, входящих в данное вещество , или соединений этих высших оксидов. Для органических веществ теплотой сгорания называет ся тепловой эффект окисления какого-то вещества с образовани
ем газообразных оксида утлерода (IV), азота (N ) и оксида серы
2
(IV), жидкой воды, водного раствора соляной кислоты HCI·aq и
др. Знак "aq" обозначает большое количество воды в растворе. Из з а к о н а Г е с с а с л д у е т , что тепловой эффект
любой реакции равен разности между теплотами сгорания |
|||
и с ход |
н ы х |
веществ и п р |
с |
|
|
одуктов реакции , в з я т ы м и с |
соответствующими стехиометрическими коэффициентами:
(1 .23)
§ 9. ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Те пло т о й о б р аз ов а н и я разования данного соединения нз шениюО U Международного союза
РАС) стандартные теплоты
называют тепловой эффект об
простых веществ. Согласно ре чистой и прикладной химии
образования простых веществ
1 6
принимаются рйвными нулю: д1 1-Г, =О, где индекс "!" при дН
означйст ''fогпшtiоп" (образование). К простым веществам отно
сят инертные гюы, газообразные двухатомные 1\юлекулы (Н,, N,,
02), устойчивые при стандартных условиях аллотропные моди- фикации металлов и неметаплов (Сгv, Sр, Рк и т.п.).
Из з а к о н а Г е с с а с л е д у е т, что тепловой эффект любой реакции равен разности между теплотами образования всех продуктов реакции и теплотами образования всех исходных ве ществ, умноженными на соответствующие стехиометричесЮ1е ко эффициенты:
Н = |
I vj6 |
!н;- I vit1fнi. |
(1.24) |
6 |
|
Теплоты образования, сгорания и других процессов (рас творения, испарения и т.п.) относятся обычно к одинаковым условиям, чаще всего к 298,15 К и 1 атм. Как стандартные тепловые эффекты они вычислены для многих тысяч веществ и собраны в специальные таблицы. Названия некоторых наиболее доступных
справочников приведсны в конце книги в списке литературы. |
|
Пример 1.2. При охлаждении рудообразующих флюидов |
|
протекает реакция восстановления оксида серы (fV) водородом |
|
до сероводорода: |
дг!Г=? |
3Н2 + S02 = H2S + 2Н20" , |
|
Здесь индекс "п" при Н20 означает "пар", а индекс "r" при д.JГ |
|
означает "reaction" (реакция). Вычислить |
11JГ298, если известны |
стандартные теплоты образования всех компонентов данной
реакции. |
1'1!н;9-296,90, |
S02 |
|
Вещества |
8 кДж/моль |
H2S |
-20,17 |
нрп |
-241,83 |
Решение. |
В соответствии с уравнением (1.24) получаем: |
На рис.5 приведсна графическая схема расчета теплоты ре
акции.
Если после реакции образующийся водяной пар сконден сировать в жидкую воду, получим дополнительно (в виде теплоты конденсации) 44,0 кДж/моль, т.е. на 2 моля Н00 -88,0 кДж.
Благодйря этому тепловой эффект ейкции (но с - образованием
уже 2 молей жидкой воды) увеличится до знйчения:
р д,JГ
-294,93 кДж/моль S02 (Н2S).
2 Зак. 3147 |
17 |
sp |
+ |
н |
2,r |
+ |
|
з |
02.r |
А,Н"(Н,S,) 1
Рис.5 . Схема расчета тешюты реакции через теШiоты образования реагентов
§ 10. ЭНЕРГИЯ КРИСГАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ. ЦИКЛ БОРНА-ХАБЕРА
Циклы, nодобные изображенным на рис. 4, 5, nозволяют легко вычислять теnлоту любого из входящих в них процессов.
Так, с nомощью цикла Борна-Хабера (см. рис. 6) можно оnреде лить э н е р г и ю к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и -энергию, поглощаемую при разрушении 1 моля кристаллического вещест ва с образованием одноатомных газообразных ионов.
Пример 1.3. Вычислим стандартное значение энергии кри сталлической решетки nоваренной соли (NaC1), т.е. в некотором приближении теnловой эффект (энтальnию) процесса разруше ния этой решетки:
1. NаС1т Na; + С1 ;
Из справочников известны стандартные теnловые эффекты сле дующих nроцессов.
2. Возгонка Nат и диссоциация С12 на атомы:
а) Nат |
Nar |
!!.R;, = 108,70 кДж/г-атом, |
б) 1/2 С12 |
С1, |
!!.1Г26 = 121,38 кДж/г-атом. |
Суммарный теnловой эффект nроцесса (2) равен:
3. |
Ионизация атомов натрия и хлора: |
||||||
а) |
Nar |
|
Na;, |
|
!!.lf;a |
= 496,22 кДж/г-ион, |
|
б) С1 + |
|
CI-, |
!!.lf;6 |
= -365,26 кДж/Г·ИОН. |
|||
Суммарный тепловой |
эффект .nроцесса (3) равен: |
||||||
|
|
е |
|
||||
|
|
дн; = !!. , + !!.lf;6 |
= 130,96 кДж . |
18
4. Образование 1 моля кристаллического NaCI из кристал лического натрия и газообразного хлора:
Na, + 1 /2 С12.г---NaCl,,) /':,./Г4= -410,87 кДж/моль.
Решение. Из процессов ( 1-4) составляем цикл Борна Хабера (рис.б).
дн |
дн; |
ионы |
Простые вещества ----Одноатомные. |
газы___Газовые. |
|
|
Na:, Cl |
|
Кристаллическое соединение
Na, Сlт
Поскольку энтальпия является функцией состояния, ее измене ние зависит только от начальных и конечных условий процесса. В любом циклическом процессе, когда система после нескольких стадий возвращается в исходное состояние, суммарное измене ние любой функции состояния будет равно нулю. Поэтому и в случае цикла Борна-Хабера
а энтальпия разрушения кристаллической решетки NaCI будет
равна:
дlГ1 = дн; + дн;- дlГ4 = 772,0 кДж/моль.
Истинная энергия кристаллической решетки NaCl, вы численная по уравнению Гиббса-Гельмгольца (см. гл. 2, § 1 4), будет равна:
д.G = д.Н- Тд.S = 772 - 15 = 757 кДж/моль.
2* |
19 |
§ 11. ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ
Теплота, поглощаемая или выделяемая при растворении
моля всщсств01 В в "n" молях растворителя А (при условии, что раствор приведен к первоначальной температуре), называется
интегральной теплотой растворения и обозначается в виде
д.Н" = д.Н(п, А, В). |
( 1 .25) |
Эта теплота является функцией числа молей растворителя и внеш них условий (температуры и, в меньшей мере, давления).
Теплота растворения 1 моля вещества В в очень большом количестве растворителя А (для водных растворов солей n = 200800), когда дальнейшее прибавление растворителя не вызыва ет тепловых изменений, называется т е п л о т о й р а с т в о р е н и я п р и б е с ко н е ч н о м р а з в ед е н и и и обозначается в
виде д.Н00 .
Зная теплоту растворения соли и энергию (теплоту разрушения) кристаллической решетки, можно определить теплоту
сольватации соли, т.е. теплоту образования сольватных оболочек |
||||||
вокруг ионов соли при их взаимодействии с растворителем. |
||||||
Пример 1.4. |
Определить стандартную теплоту гидратации |
|||||
моля NaC1, т.е. тепловой эффект процесса: |
||||||
1. Nа; + С!; + aq |
|
Nа+ · aq |
С1- · aq, дlr1 = ? |
|||
Из справочников |
известны стандартные тепловые эффекты сле |
|||||
|
|
|
|
|
+ |
|
дующих процессов. |
|
|
|
|
|
|
2. Энтальпия разрушения кристаллической решетки NаС1т: |
||||||
NаС1т ---+ |
|
|
д |
Н2 = |
772,0 кДж/моль. |
|
Na; + CI; , |
|
|||||
3. Теплота растворения NaCiт: |
||||||
NаС1т + aq |
---+ |
|
aq + C l- · aq, дli3 = 3,35 кДж/моль. |
|||
Na+ · |
Решение.
рис.7.
Используем для расчета цикл, изображенный на
Расчеты показывают, что стандартная теплота гидратации |
|
NaCiт равна: |
6Ji1 = 6N;- t,н;_= -768,7 кДж/моль. |
Из расчетов видно, откуда берется энергия, необходимая
для разрушения кристаллической решетки при ее растворении в
воде |
и.1и |
в другом расттюритсле. |
20
Na; + Cl, +aq
-АН; 1
NaCiт +aq Na'-aq +CI--aq
Рис.7. Схема расчета стандартной теruюты гидратации NaCJ
§ 12. ПОНЯТИЕ О ТЕПЛОЕМКОСТЯХ ВЕЩЕСТВ
Те п л о е м к о с т ь ю с и с т е м ы (или те л а ) называется от
ношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры. Предполагается, что нагревание не при водит ни к фазовым превращениям, ни к изменению химическо
го состава системы (к реакции).
Теплоемкость, отвечающая бесконечно малому прираще
нию температуры по пути х = const, называется истинной тепло
емкостью и обозначается в виде:
Средняя теплоемкость в интервале температур
равна:
- |
|
1 |
тr21 |
Сх = |
|
|
|
|
-- fIК2х · |
||
|
Т2- |
||
|
|
|
7J : |
Зная с , можно вычислить истинную теплоемкость:
х
Т1 - Т2
( 1 .27)
( 1 .27а)
и, наоборот, зная Сх , можно вычислить среднюю теплоемкость:
Сх |
1 |
т2 |
( 1 .276) |
т2 - т! |
f CxdT. |
||
|
т, |
|
Т е п л о е м к о с т ь , рассчитанная на 1 моль вещества, на
зьшается м о л ь н о й , а на единицу массы - уд с ль н о й тепло емкостью. В зависимости от условий нагрева раз.!пчают несколько
2 1
видов теплоемкостей. Тйк, для изохорного нагрева в соответствии
уравнением (1.2а) имеем:
с |
Cv = 8Qv / dT = (д И/ дl)v . |
(1.28) |
этом случае сообщаемая веществу теплота увеличивает его внуг |
||
В |
|
|
реннюю энергию. Для изобарного процесса, согласно уравнению |
||
(1 |
.21а), запишем: |
|
|
Ср = 8Qр / dT = (дН / дl)р . |
(1.29) |
В этом процессе наряду с расходом теплоты на повышение внуг реннсй энергии вещества производится еше работа против сил
внешнего давления вследствие изобарного расширения вещества
при повышении температуры на 1 градус. Эквивалентом этой
работы является затраченное дополнительное количество тепло |
|||||
ты. Поэтому всегда Ср > Cv, |
причем |
(1 .30) |
|||
|
Ср - СV = Амех ' |
|
|||
где А |
> О. Для идеального газа эту работу иструдно определить. |
||||
Дейс;ительно, как было показано ранее, работа изобарного |
|||||
расширения 1 моля идеального газа при нагреве его на |
1 градус |
||||
равна: |
|
..<х |
f pdV = |
f RdT = R. |
|
|
А |
(1.30а) |
|||
|
|
т |
т |
|
|
|
|
= T+l |
Т+! |
|
Следовательно, учитывая уравнение (1.30) для идеального газа, получим Ср- Cv = R = 8,314 Дж/моль· К = 1,987 кал/моль· К. Для
конденсированных веществ, |
у которых dV О, |
Ср- Cv. |
|
Теплоемкость веществ в области не очень низких темпера |
|||
тур (Т'?. 100 К) повышается с ростом температуры в соответствии |
|||
со "степенным" законом вида: |
|
|
|
или |
|
|
|
СР |
d'T-2. |
(1.31) |
|
Правда, для=жидкиха' + Ь'Ттел+ |
наблюдается практически линей |
||
ная зависимость теплоемкости от температуры: |
|
||
Ср,ж = а + ЬТ. |
|
|
(1.31а) |
§ 13. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАJIЬНЫХ ГАЗОВ
Согласно принцилу равномерного распределения энергии по степеням свободы на одну степень свободы идеального газа
приходится энергия
22
U1 |
1 |
|
( 1.32) |
= 2 |
|
||
и теплоемкость |
-RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
ev,! = |
2R = 4,157 Дж/моль·К. |
(1.33) |
Для частиц одноатомного идеального газа, обладающих толь ко тремя степенями свободы поступательного движения, изохор ная и изобарная мольные теплоемкости будуг равны:
ev3, ='"J2_R=I2,47I Дж/моль·К,
(1.34)
ер = еv.з + R= 25.R= 20,785 Дж/моль·К .
Для частиц двухатомного идеального r.1за, которые можно представить в виде твердой гантели (о---), ок трем степеням свободы поступательного движения добавляются две степени сво боды вращательного движения1 атомов молекулы около центра масс. В результате для двухатомных молекул идеального газа при средних температурах получаем:
5
ev,s = 2R= 20,785 Дж/моль·К,
(1.35)
еР= ev,s + R= 27_R = 29,099 Дж/моль·К.
При более высоких температурах связь между атомами в молекуле ослабляется и атомы могуг совершать колебательные движения как гармонические осцилляторы вдоль соединяющей их линии. Вследствие этого к пяти степеням поступательного и вращательного движения двухатомной молекулы добавятся еще две степени свободы колебательного движения, обусловленные кинетической (1) и потенциальной (1) энергиями колебания ос циллятора. Благодаря этому теплоемкости двухатомных молекул при высоких температурах могуг возрасти до следующих значе-
ний: |
|
|
|
|
|
7 |
= |
|
|
ev, |
- |
29,099 Дж/моль·К, |
||
= 2 R |
|
|||
7 |
|
|
9 |
(1.36) |
-----7 + R 2_R |
||||
еР=Cv, |
|
= |
= 37,413 Джjмоль·К. |
1 Вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы, дает незначи
тельную энергию, вследствие чего эта энергия и не учитывается в общем заnасе энергии молекулы.
23
У нелинейных трехатомных и многоатомных молекул идеL'IЬНЫХ газов при средних температурах к пчти степеням свободы :Jo6aв 1>Ieтc>I еще одна вращательная степень свободы, так что их теплое:-1кости становятся равными:
Cv |
.6 |
= |
б |
R |
24,942 |
Дж/моль·К, |
( 1 .37) |
|||||
|
-- |
|
|
|
||||||||
СР = |
|
2 |
|
+ |
|
= |
|
= |
|
|
|
|
Cv_6 |
|
4R |
33,256 |
Дж/моль·К. |
|
|||||||
|
|
|
=R |
|
|
|
Приведеиные выше формулы ( 1 .34), ( 1.35) и ( 1 .37) дают зна чения, хорошо совn;щающие с опьггными для разреженных реаль ных газов, близких по свойствам к идеальным газам. В то же время
опыты показывают, что теплоемкости меняются не скачком при повышении температуры, как следовало бы ожидать на основании формул ( 1 .35) и ( 1 .36), а постепенно, что объясняется переходом в другой режим движения (вращение, колебание) не сразу всех молекул, а лишь искоторой их доли. Так, мя молекул водорода
можно наблюдать, что: Cv 3/2 R при Т 50 К, Cv 5/2 R при
Т 400 К и С,, 7/2 R при Т 3000 К. В промежутках меЖду этими температурами теплоемкость меняется в соответствии со сте пенными законами (см. 1 .3 1).
§ 14. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Для металлов при не очень низких температурах действует п р а в и л о Д ю л о н г а - П т и , согласно которому атомная теп лое:-1кость металлов равна:
Cv = 6,2-6,4 кал/моль · К= 25,9-26,8 Дж/моль· К. ( 1 .38)
Теплоемкость немсталлов при этих условиях значительно меньше теплоемкости металлов. Так, например, теплоемкость бора равна:
Сvв = 3,31 кал/моль· К = 13,8 Дж/моль· К,
а теплоемкость алмаза еще меньше и составляет:
Сv.сал = 1 ,36 кал/моль· К = 5,7 Дж/моль· К.
Приведем для сравнения теплоемкость одноатомного Иде-
:L1ьного газ:1:
С1•1 = 2,98 калjмоль·К = 12,47 Джjмоль· К.
т.е. она практичесю1 вдвое меньше теплоемкости металлов.
Тсrшосмкость твердых тел вычисляется обычно либо по урав-
нению Эйнштейна
24
|
|
3R(вr: / Т)2соf/Т |
|
|
|
|
|
(1.39) |
|||
|
|
|
(с':)Е/Т 1 )2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
либо по уравнению Дебая, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Cv = 9R(T/вD )з С':!оf/Т |
сх |
|
с1 |
|
|
(1.40) |
|||
|
|
|
|
|
( |
|
)2dx |
|
|
||
|
х |
|
|
|
х4 |
х |
8 |
D |
|
||
|
= hv/kT= в;т. В |
|
уравнениях |
|
8 |
Е и |
-так называе |
||||
где |
|
|
этих |
О |
|
|
|
|
|
|
|
мые характеристические температуры, равные |
|
||||||||||
|
|
C-)E =hv0/k |
И (-)D =hvm/k. |
|
|
(1.41) |
Здесь в свою очередь h и k - постоянные Планка и Больцмана, равные, соответственно:
и |
/1 |
= |
6,62 · |
10·34 |
Дж·с, |
|
|
|
|
|
|||
|
k = 1,34. |
10-23 |
Дж/К. |
(1.41а) |
Эйнштейн представлял кристаллические тела в виде систе мы независимых гармонических осцилляторов, вследствие чего частоты ''о вычислялись по формуле:
v0 = |
2п |
[k;_ |
(1.42) |
|
-1 |
(; |
|
|
|
|
Здесь ke -силовая постоянная осциллятора (различная для раз
ных веществ); |
|
|
приведеиная масса осциллятора. |
|
|
|
|
|||||||
|
Дебай ввел понятие о кристаллическом теле как о системе |
|||||||||||||
связанных |
осцилляторов с частотами, изменяющимися от нуля |
|||||||||||||
|
fl- |
|
|
|
т· В таблице приведены |
|||||||||
до некоторой максимальной величины |
|
|||||||||||||
значения характеристических температур по Эйнштейну (еЕ) и |
||||||||||||||
|
|
|
(е ) |
|
|
|
|
и неметаллов. |
|
|
|
|
||
по Дебаю D |
для некоторых металлов v |
|
|
|
|
|||||||||
|
Элемент |
|
|
РЬ |
Ag |
|
Al |
|
Сал |
|||||
|
|
|
- |
|
|
- |
|
|
|
|||||
|
еЕ, |
|
|
|
|
108,7 |
|
326 |
|
|
|
|
||
|
eD, |
к |
|
|
90,3 |
213 |
|
389 |
|
1890 |
|
|
|
|
|
|
к |
|
|
|
|
|
|
|
|
При высоких температурах уравнения (1.39) и (1.40) при
водят к одинаковым значениям теплоемкостей кристаллических тел:
С, = ЗR ( 6 кал/моль·К).
25
С точКJ1 зрения равномерного распределения энергии по степе ням свободы это отвечает модели кристаллического тела по Эйн штейну, согласно которой каждый атом в кристалле есть трех мерный гармоничесКJ1й осциллятор с шестью степенями свободы. Этим и объясняется двукратное превышение теплоемкостей кри сталлов над теплоемкостями идеальных газов, обладающих толь
ко тремя степенями свободы (поступательного движения).
При низКJ1х температурах ( Т О К) формула Эйнштейна сводится к виду
(1.43)
т.е. указывает на экспоненциальную зависимость теплоемкостей твердых тел от температуры. В то же время формула Дебая приво дится к виду
|
v |
|
9R T 1 |
еD ) |
|
4п4 |
constT3, |
(1.43а) |
|
C |
|
|
- |
||||||
|
|
|
( |
|
15 = |
|
|
||
т.е. дает кубическую |
зависимость теплоемкостей твердых тел от |
||||||||
|
|
з |
|
|
Д е б а я"). |
||||
|
|
называемый "з а к о н к у б о в |
|||||||
температуры (так = |
|
|
|
|
|
|
|
Опыты показали, что для многих металлов и немсталлов закон кубов больше отвечает зависимостям теплоемкостей от тем пературы при низких температурах. Пра11да, для солей иногда лучше использовать смешанную формулу при низКJ1х температурах. Так,
для KCl хорошо отвечает опытным данным формула:
Cv |
= Cv,D |
+ Cv,E |
) |
/ 2. |
(1.44) |
,кCJ |
( |
|
|
|
При комнатной температуре теплоемкость солей практичесКJ1
равна сумме их атомных теплоемкостей. Например, теплоемкость
PbS при 25"С равна 12,3 кал/моль·К, а сумма теплоемкостей ато
мов РЬ и S равна 6,3 + 5,5 = 11,8 кал/моль·К.
На рис.8 изображена зависимость Cv от температуры для разных агрегатных состояний одноатомных веществ в широком
интервале изменения температуры.
g 15. ЗАКОН КИРХГОФФА
Рассмотрим произвольную реакцию, протекающую при по стоянном давлении:
где v; и v'; |
v1B1 + v2B2 + .. |
. |
v'1B' 1 |
+ v'2B'2 + ... , |
- стехиометричесКJ1е коэффициенты исходных ве |
ществ и продуктов реакции. Пусть Н nредставляет собой суммар-
26
|
|
|
|
|
,raс- 1 |
|
|||
|
|
|
|
|
:1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
,.,тJт |
|
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||
|
|
|
1 |
.zl |
- |
1 |
|
||
|
|
|
----+1 |
1 |
а б |
||||
|
|
c,.:la |
1 |
|
|
1,. |
|||
12,5 |
--------- |
1 |
u |
|
|
|
J1 |
||
|
|
+1 |
|
+- |
|
||||
|
----- |
1 |
--- |
1 |
|
- |
1 |
z |
|
|
1 |
11 |
|
11 |
|||||
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
о |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
т,к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис.8. Зависимость Сvот Тдля разных агрегатных состояний одноатомных веществ
ную энтальпию всех исходных веществ, а lf - суммарную эн тальпию всех продуктов реакции. Тогда согласно уравнению (1.29) запишем:
где .L:v1.' Сp,l. - соответственно, суммарные теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции. Вычитая первое равенство из второго, получим уравнение
|
(1.45) |
или |
|
|
(1.45а) |
АRалогично для изохорных процессов получим соотношения |
|
(дt:.U 1 дТ)v = dQv 1 dT = t:.Cv . |
(1.46) |
Последние три уравнения выражают один и тот же з а к о н К и р х - г о ф ф а , который можно сформулировать следующим образом: "температурный коэффициент теплового эффекта изобарного или изохорного процесса равен изменению изобарной или изохорной теплоемкости системы, происходящему в результате процесса".
Чтобы выразить тепловой эффект в ВИде явной функции от температуры, надо проинтегрировать соответствующее уравнение.
Для этого необходимо знать в явном ВИде зависимость д С= f(1)
и тепловой эффект реакции t:;.Hт, при некоторой температуре Т1 27
в раси.латривйсмом интервале изменения температур, чтобы оп
ределить постоянную интегрирования.
В простсйшем случае, когда во всем интервале температур
ДСр = О' имеем: |
|
(д!:lН 1 дТ)р = О и !:lH = coпst , |
(1.47) |
т.е. тепловой эффект процесса не зависит от температуры и будет
равен, например, тепловому эффекту при 298 К.
Если во всем интервале температур 11Ср = coпst, получим:
( дбН 1 дТ) Р = coпst,
Tz |
|
|
бН т2 = бН11 + f |
бСрdТ = бН т1 + бСр(Т2Т1). |
(1.48) |
TJ |
|
|
В другой форме это выражение можно записать как
(1.48а)
Наконец, если теплоемкости заметно меняются с темпера турой, то в области не очень низких температур после суммиро вания выражений вида (1.31) можно получить следующие урав
нения:
б С |
=ба+ Ь.ЬТ+ бdР, |
(1.49) |
р |
|
|
р |
|
|
бС = ба'+ бЬ'Т + t:J.d'12• |
|
Подставляя затем эти формулы в уравнение (1.45) и интег
рируя его, найдем в общем случае зависимость теплового эффек
та процесса от температуры в виде соотношения |
|
|||||
|
Ь.Нт = Ш.0 |
+ мТ + ь.ьт2 |
+ |
мт3 |
м |
|
|
|
-- |
-- - - |
(1.49а) |
||
|
|
2 |
|
|
т' |
|
где L1H0- |
постоянная интегрирования, |
определяемая пуrем под |
||||
|
3 |
|
|
становки в уравнение некоторого известного значения 11НТ'
например 11Н298.
Следует обратить внимание на то, что здесь дН0 не может быть тепловым эффектом реакции при абсолютном нуле по двум
причинам. Во-первых, при наличии членов с отрицательными степенями температуры (дd'/Т) невозможна экстраполяция к О К.
Во-вторых, даже при отсутствии таких слагаемых в уравнении
2R
( 1 .49), дН0 не sшляется тепловым эффектом процесса при О К вследствие того, •по при низких температурах зависимость теп лоемкостей веществ от температуры уже не выражается степен ными рядами, а определяется более сложными уравнениями Эйн
штейна ( 1 .39) |
или Дебая ( 1 .40) . |
|
Пример |
1.5. Определить зависимость от температуры тепло |
|
вого эффекта образования кальцита из оксида кальция |
(II) и |
|
оксида углерода (IV) |
|
|
|
СаОТ + со2.г = Сасо3.т |
|
и найти его значение при 600 К, если известно значение 1'1Н0 = = - 1 85276 Дж/моль и зависимость теплоемкостей всех реагентов в интервале температур от 298 до 600 К:
р |
|
2 |
= |
|
' 83 |
+ |
|
' 52 . 1 О-3 т- 6 |
' 53 . 1 05 |
р' |
||||
ср |
,СаО |
|
48 |
4 |
||||||||||
с |
,СО |
|
= |
44 |
' 1 4 + |
9 |
'04 . 1 |
О-3 |
т- 8 |
' |
54 . 1 05 |
р |
' |
|
Ср.Сасо3 |
= 1 04 |
, 52 + 2 1 ,92 · |
10·3Т25,94 |
· 1 05 Р. |
Решение. Из рядов теплоемкостей находим: |
|
|
|
||||||||
р |
|
+ |
8,37 · |
1 О-3Т- |
10,87 |
· 1 05 Р. |
|
|
|
||
д. С = 1 1 ,55 |
|
|
|
|
|
|
|||||
После подстановки этого значения д . С в уравнение ( 1 |
.49) полу |
||||||||||
чим следующую зависимость д.Нт от Т: |
Р |
|
|
|
|
||||||
д.Нт = - 1 82276 |
+ 1 1 ,55 |
Т + 4, 1 8 · |
1О-3 Р + 1 0 , 87 |
· |
1 05 |
Т 1 , |
|||||
|
|||||||||||
откуда при 600 К находим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1'1Н600 = |
- 1 750 1 7 Дж/моль = - 1 75,0 1 7 кДж/моль. |
|
|
Поскольку стандартные теплоты образования веществ и их теплоемкости в большинстве справочников даны при 298 К, то зависимость теплового эффекта от температуры представляют в виде соотношения
о |
о |
+ |
т |
( 1 .49б |
!: . Нт |
= t:.H298 |
298f t: . CpdT. |
|
С учетом соотношений ( 1 .49) получаем следующую зависи
мость теплового эффекта от температуры в явном виде:
)
д!Гт = 1'11Г298 + Lla( T-298) + |
L'\2b (ТЗ - 2982) |
+ |
|||
+ |
3 |
- дd' |
|
|
|
|
t:.d ( ТЗ - 2983) |
|
О / Т - |
1 /298) . |
( 1 .49в) |
29