Ананьева О.А., Бурухин С.Б., Мачула А.А. и т.д

преподавателя. По экспериментальным данным строят графики в координатах: Кg – C; [Н+] – С; рН – С; α – С.

Контрольные вопросы

1.Можно ли с помощью фенолфталеина отличить кислую среду от нейтральной?

2.Почему кислотно–основные индикаторы при изменении рН меняют окраску раствора?

3.С помощью какого способа можно точно определить рН: универсальный индикатор, основно-кислотный индикатор, рН-метр?

4.При какой концентрации бромноватистой кислоты (К = 2,5 10-9) рН ее раствора равен 5?

5.Определить в каком растворе больше рН: 0,01М растворе НС1

или 0,1М растворе НCN? КHCN = 7,9 10-10.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Введение

В общем случае гидролиз – это разложение веществ водой. Гидролиз солей есть особая обменная реакция, протекающая между солью и растворителем – водой, приводящая к образованию малодиссоциирующих молекул или ионов.

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания, например,

NaCl : NaOH + HCl → NaCl + H2O;

CH3COOK : CH3COOH + KOH → CH3COOK + H2O;

NH4NO3 : NH4OH + HNO3 → NH4NO3 + H2O.

Соль, растворенная в воде, как правило, полностью диссоциирована на ионы:

NaCl → Na+ + Cl-;

CH3COOK → CH3COO- + K+;

NH4NO3 → NH4+ + NO3-.

Молекулы воды, окружающие ионы, могут быть для них источниками Н+ или ОН-:

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-;

NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+.

31

Однако на такое расщепление молекул воды способны не все ионы, а лишь анионы слабых кислот и катионы слабых оснований, которые с трудом теряют Н+ и ОН-:

CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ – слабая кислота;

NH4OH ↔ NH4+ + OH- – слабое основание.

NaOH и HCl – сильные основание и кислота, то есть они легко диссоциируют на ионы ОН- и Н+ в растворе:

NaOH → Na+ + OH-,

HCl → H+ + Cl-.

Обратные процессы не идут, следовательно, тем более не пойдут реакции:

Na+ + H2O → NaOH + H+,

Cl- + H2O →HCl + OH-.

Суммируя вышесказанное, можно заключить, что гидролизу подвержены соли, образованные слабыми кислотами и слабыми основаниями. Ниже приведены примеры процессов гидролиза солей.

1. Соль образована слабой кислотой и сильным основанием

Диссоциация:

Образующиеся ОН- группы обуславливают щелочную среду раствора (рН>7). Однако из молекулярного уравнения гидролиза

Степень гидролиза h – доля молекул (ионов), вступивших в реакцию с водой.

Константа гидролиза – константа равновесия реакции гидролиза (2), умноженная на концентрацию воды:

Кг=K [H2O]=[CH3COOH] [OH-]/([CH3COO- [H2O]) [H2O]

=[CH3COOH] [OH-]/[CH3COO-] = =[CH3COOH] [OH] [H+]/([CH3COO-] [H+])= Kw/Ka,

где Ка – константа кислотности (константа диссоциации уксусной кислоты), Кw – ионное произведение воды. В общем случае для соли, образованной слабой кислотой,

Kг=Kw/Ka.

32

Между константой и степенью гидролиза существует простая связь:

Kг = С h2/(1−h),

где С – молярная концентрация соли в растворе. При h<<1, Kг»С h2, откуда следует:

h = (Kг/C) .

Зная степень гидролиза, легко рассчитать рН: [OH-]=h C, [H+]=Kw/[OH-].

2. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой

Диссоциация:

NH4NO3 → NH4+ + NO3- (необратимо).

Гидролиз:

NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+ (обратимо).

Образование ионов водорода свидетельствует о том, что раствор соли кислый (рН<7). Уравнение реакции гидролиза в молекулярном виде:

NH4NO3 + H2O ↔ NH4OH + HNO3

Аналогично предыдущему случаю, Kг=Kw/Kb ,

h = (Kг/C) ,

где Кb – константа диссоциации слабого основания, С – молярная концентрация соли. Однако здесь в ходе реакции гидролиза образуются протоны, поэтому:

[H+] = h C.

3. Соль образована слабой кислотой и слабым основанием

Диссоциация:

NH4F→ NH4+ + F-.

Гидролиз:

NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+ (обратимо),

F- + H2O ↔ HF + OH- (обратимо).

Но продукты гидролиза взаимно нейтрализуются: H+ + OH- → H2O (необратимо).

Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, реакции гидролиза сильно смещаются вправо для восполнения потерь H+ и OH-, т.е. гидролиз может идти практически до конца:

33

NH4+ +F- + H2O → NH4OH + HF,

а pH раствора будет близок к 7. Однако, если Ка>Kb, то рН<7 и, наоборот, если Ka<Kb, то рН>7. Константа и степень гидролиза могут быть найдены из уравнений

Kг=Kw/(Kb Ka), Kг = С h2/(1–h),

причем в соответствии с вышесказанным h→1.

4. Ступенчатые реакции гидролиза

Если соль образована слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла, то гидролиз идет ступенчато с образованием кислых или основных солей. Например:

Na2CO3 → 2Na+ + CO32-.

Первая ступень:

CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-

или в молекулярном виде:

Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH.

Здесь устанавливается равновесие между ионами CO32- и HCO3-, присутствие которых характерно для второй ступени диссоциации угольной кислоты:

HCO3- ↔ CO32- + H+; Ka2= 4,7 10-11.

Поэтому константа гидролиза по первой ступени этой соли определяется константой диссоциации угольной кислоты по второй ступени:

Kг1 = Kw/Ka2.

Вторая ступень: здесь рассматривается взаимодействие с водой продуктов гидролиза первой ступени

HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-

или в молекулярном виде

NaHCO3 + H2O ↔ H2CO3 + NaOH.

Равновесию HCO3- ↔ H2CO3 соответствует первая ступень диссоциации угольной кислоты

H2CO3 ↔ HCO3- + H+; Ka1=4,5 10-7,

поэтому

Kг2 = Kw/Ka1

34

Однако второй ступенью гидролиза по сравнению с первой можно пренебречь, т. к. Ka1>>Ka2.

Аналогично, гидролиз нитрата свинца (II) можно представить в виде схемы

Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2 NO3-;

первая ступень:

Pb2+ + H2O ↔ PbOH+ + H+

или

Pb(NO3)2 + H2O ↔ Pb(OH)NO3 + HNO3,

Kг1 = Kw/Kb2;

вторая ступень:

PbOH+ + H2O ↔ Pb(OH)2 + H+

или

Pb(OH)NO3 + H2O ↔ Pb(NO3)2 + HNO3, Kг2 = Kw/Kb1, причем Кг1>>Кг2.

Лабораторная работа

Реактивы

Индикаторы: универсальная индикаторная бумага, раствор лакмуса, раствор фенолфталеина.

Растворы: 1М ацетат натрия, 1М хлорид сурьмы (III), 0,1М хлорид железа (III), 2М НСl, насыщенный раствор сульфида натрия.

Кристаллические соли: ацетат натрия, карбонат калия, хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат цинка, фосфат натрия, сульфит натрия, сульфат натрия. Металлический магний.

Выполнение работы Опыт 1. Анализ рН растворов различных солей

В семь пробирок налить на 1/3 их объема дистиллированной воды. В каждую пробирку добавить две капли нейтрального раствора лакмуса. Одну пробирку оставить в качестве контрольной, в остальные добавить по несколько кристалликов солей или несколько капель насыщенных растворов CH3COONa, Na2S, K2CO3, Na3PO4, NH4Cl, NaCl. Содержимое пробирок встряхнуть. По изменению окраски лакмуса сделать вывод о рН раствора соли. Результаты занести в таблицу.

35

Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения возможного гидролиза солей.

Опыт 2. Влияние силы кислоты, образующей соль, на степень гидролиза соли

В3 пробирки налить дистиллированной воды на 2/3 их объема.

Впервую пробирку внести несколько кристалликов сульфита натрия, во вторую – карбоната натрия, в третью – сульфата натрия. В каждую пробирку добавить по одной капле фенолфталеина.

Обратить внимание на интенсивность окраски растворов. Для какой соли степень гидролиза больше? (Подсказка: обратитесь к таблице констант диссоциации в конце данного практикума.) Написать уравнения гидролиза солей по первой ступени.

Опыт 3. Влияние температуры на степень гидролиза соли

Налить в пробирку 2 мл раствора хлорида железа (III). Нагреть раствор до кипения. Отметить и объяснить изменения в растворе. Написать схему гидролиза.

Опыт 4. Влияние рН раствора на степень гидролиза

Налить в пробирку 2 мл раствора хлорида железа (III). Добавить 2 капли раствора лакмуса. Оценить рН раствора. Написать уравнение гидролиза с образованием гидроксокатиона.

Положить в пробирку с исследуемым раствором магниевую стружку. Какой газ образуется? Каков состав образующегося осадка? Оценить изменение рН раствора в ходе реакции. Как влияет уменьшение концентрации ионов водорода на полноту протекания гидролиза исследуемой соли? Написать уравнения наблюдаемых реакций.

Опыт 5. Влияние концентрации раствора соли на степень гидролиза

Налить в пробирку 3–4 мл раствора хлорида сурьмы (III). Постепенно, по каплям, прибавлять воду до выпадения осадка хлорида оксосурьмы SbOCl.

Написать уравнения гидролиза исследуемой соли. (Подсказка: хлорид оксосурьмы образуется при отщеплении молекулы воды от

36

хлорида дигидроксосурьмы Sb(OH)2Cl – продукта второй ступени гидролиза). Как влияет разбавление на степень гидролиза? Добавлением какого реактива можно снизить степень гидролиза исследуемой соли? Проверить свое предположение на опыте.

Контрольные вопросы

1.Что такое гидролиз? В чем его отличие от диссоциации и гидратации?

2.Каковы количественные характеристики полноты протекания гидролиза?

3.Как влияет на полноту протекания гидролиза природа веществ и внешние условия?

4.До какой степени при обычных условиях протекает гидролиз многозарядных катионов и анионов?

5.Какая соль больше подвержена гидролизу: NH4Cl или NaF? Напишите схемы гидролиза. Рассчитайте рН 0,1 М растворов этих солей.

6.Как усилить или подавить гидролиз?

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Введение

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называются реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов. Изменение степеней окисления происходит вследствие перехода электронов от одних атомов к другим. Процесс потери электронов, сопровождающийся повышением степени окисления ато-

Процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления атомов, называется восстановлением:

В ОВР атом, принимающий электроны, называется – окислитель, а атом, отдающий электроны – восстановитель. Следовательно, окислитель принимает электроны и восстанавливается, а восстановитель отдает электроны и окисляется.

37

В любой ОВР, как и в любом другом химическом или физическом процессе, должны выполняться законы сохранения вещества (атомов) и заряда (электронов). Следовательно, в ОВР число отданных электронов должно быть равно числу принятых электронов. На этом положении основаны методы расстановки коэффициентов в ОВР. Наиболее распространенным методом является метод полуреакций. Рассмотрим его на примерах.

Пример 1. C + HNO3 → CO2 + NO + H2O.

1. Указываем степень окисления у тех элементов, которые ее изменяют в ходе реакции:

C0 + HN+5O3 → C+4O2 + N+2O +H2O.

Отсюда видно, что С0 – восстановитель, а N+5 – окислитель.

2.В растворе атом – окислитель находится в составе иона NO3-,

аатом – восстановитель в виде простого вещества С; продукт восстановления – молекула NO, а продукт окисления – молекула CO2. Следовательно, реально мы имеем переходы:

C → CO2,

NO3- → NO.

Однако в этих переходах не выполняются законы сохранения вещества и зарядов. Углерод должен получить два атома кислорода. Поскольку реакция протекает в водном растворе, источником кислорода могут быть молекулы воды. Например: ионы кислорода связываются с углеродом с образованием СО2:

С+ 2Н2О → СО2 + 4Н+.

Вэтой полуреакции уже выполнен закон сохранения вещества,

однако не выполнен закон сохранения зарядов: суммарный заряд частиц слева от стрелки равен нулю, а справа +4. Следовательно, для соблюдения закона сохранения зарядов из левой части уравнения необходимо вычесть 4 электрона:

С + 2Н2О – 4е- → СО2 + 4Н+.

При составлении полуреакции перехода NO3- в NO следует воспользоваться «услугами» ионов водорода, которые присутствуют в растворе (HNO3 → H+ + NO3-):

NO3- + 4H+ + 3e-→ NO + 2H2O.

38

3.Для двух полученных полуреакций:

С+ 2Н2О – 4е- → СО2 + 4Н+,

NO3- + 4H+ + 3e-→ NO + 2H2O

добьемся равенства чисел отданных и принятых электронов. Очевидно, что для этого первую полуреакцию нужно умножить на 3, а вторую на 4:

С + 2Н2О – 4е- → СО2 + 4Н+ ×3, NO3- + 4H+ + 3e-→ NO + 2H2O ×4.

Сделаем это и сложим обе полуреакции, произведя необходимые сокращения:

3С+4NO3- + 4H+→ 3СО2 + 4NO + 2H2O.

В результате мы получили ионное уравнение реакции. Ее молекулярный вид:

3С+4 НNO3 → 3СО2 + 4NO + 2H2O.

Все коэффициенты в нем уже присутствуют. Пример 2.

3H2S-2+K2Cr+62O7+4H2SO4→3S0+Cr+32(SO4)3+K2SO4+ 7H2O Н2S – 2e- → S +2H+ ×3,

Cr2O72-+14H++6e→ 2Cr+3 +7H2O ×1.

Лабораторная работа

Цель работы

Проведение качественных опытов, раскрывающих окислительные и восстановительные свойства отдельных веществ.

Оборудование и реактивы

Пробирки конические. Сульфит натрия. Растворы: серной кислоты (2М), перманганата калия (0,05М), дихромата калия (0,05М), гидроксида натрия (конц.), сульфита натрия (0,1М), иодида калия (0,1М), нитрита натрия (0,1М), серной кислоты (конц.), сульфида натрия (0,1М). Бромная вода. Аммиак (25-процентный). Пероксида водорода(3-процентный).

Опыт 1. Свойства перманганата калия в разных средах

В три пробирки внести по 3–4 капли раствора перманганата калия КМnO4. Затем в первую добавить 3–4 капли разбавленного раствора Н2SO4, во вторую – 3–4 капли воды, в третью – 3–4 капли концентрированного раствора NaОН. В каждую пробирку внести сульфита натрия Nа2SО3 до изменения цвета раствора.

39

Отметить наблюдаемые изменения. Написать уравнения реакций между КМnO4 и Nа2SО3 в кислой, нейтральной и щелочной средах. Рассчитать ЭДС реакций, используя таблицу стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Сделать заключение об окислительной способности перманганата в разных средах.

Опыт 2. Окислительные свойства дихромата калия

Определить возможность протекания реакции

Cr2O72- + 14H+ + 6е– = 2Cr3+ + 7H2O

при использовании в качестве восстановителей – иодида калия KI и нитрита натрия NaNO2, рассчитав ЭДС каждой реакции. Подтвердить правильность ответа опытным путем. Для этого в три пробирки внести по 3–4 капли раствора дихромата калия К2Сг2О7 и по 3–4 капли разбавленного раствора H2SO4. В первую пробирку добавить раствор иодида калия KI, во вторую – раствор нитрита натрия NaNO2 до появления устойчивой окраски. Записать наблюдения и уравнения реакций.

Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства соединений элементов, находящихся в промежуточной степени окисления

Убедиться в окислительно-восстановительной двойственности нитрита натрия NaNO2.

Для этого в одну пробирку поместить 3–4 капли раствора перманганата калия КМnO4, подкислить разбавленным раствором Н2SO4 и добавить раствор NaNO2 до обесцвечивания раствора.

В другую пробирку внести 3–4 капли раствора иодида калия KI, подкислить разбавленным раствором H2SO4 и добавить раствор NaNO2 до изменения окраски.

Как объяснить наблюдаемые явления? Написать уравнения реакций. В каком случае нитрит-ионы проявляют восстановительные и в каком – окислительные свойства? При восстановлении нитрит-ионов выделяется азот, а при их окислении образуются нитрат-ионы.

Опыт 4. Реакции диспропорционирования

А. Внести в пробирку 5–7 капель бромной воды и добавить к ней по каплям 2н раствор щелочи до обесцвечивания раствора.

40