0232690

2.2.4. Влияние температуры на скорость

Влияние Т на скорость процесса отражает формула Вант-Гоффа:

пературный коэффициент, который для разных реакций принимает разные значения в интервале от 2 до 4. Из правила Вант-Гоффа следует, что при повышении Т на каждые 100 скорость увеличивается в 2 – 4 раза.

У правила Вант-Гоффа есть много ограничений. Более полно отражает зависимость константы скорости, а значит и скорости процесса, от температуры уравнение Аррениуса:

где k – константа скорости, А – параметр, учитывающий число удачных столкновений, e – основание натурального логарифма, ∆Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура.

2.2.5. Катализ

Катализаторами называют вещества, которые, не расходуясь в

ходе процесса, ускоряют его, ибо они направляют реакцию по другому пути с меньшими значениями Ea.к. , хотя и с бóльшим числом стадий

(рис. 1, линия (б)).

В частности, добавляется стадия образования интермедиата (промежуточного соединения) при взаимодействии катализатора хотя бы с одним из реагентов, что активирует последний из-за ослабления связей в нем. (Пример интермедиата – А..АК на рис. 1). В результате, скорость реакции увеличивается, ибо снижение Ea.к. увеличивает k. Это и есть механизм каталитического дейст-

вия (т. е. катализа).

Катализ может быть гомогенным, когда катализатор и реагенты представляют собой одну фазу (газообразную или жидкую); или гетерогенным, когда катализатор является другой фазой, чем реагенты (чаще твердой). Так, для газообразной системы:

SO2 12 O2 SO3

гомогенным катализатором является газ NO, ибо процессы с его участием:

20

идут во всем объеме системы, причем значительно быстрее, чем в отсутствии NO. А платина для этой же реакции – гетерогенный катализатор, и уско-

ряет процесс благодаря связыванию O2 своей поверхностью, в результате чего молекулы кислорода активируются (из-за ослабления химической связи в них).

2.3.РАВНОВЕСИЕ

2.3.1.Константа равновесия

Большинство процессов в ходе их осуществления замедляются, т. к. (в соответствии с кинетическими уравнениями) скорость прямой реакции снижается (в результате расхода реагентов), а обратной – растет (из-за накопления продуктов).

И когда эти скорости становятся равными, имеем состояние химического равновесия. Оно является динамическим, поскольку скорости прямого и обратного процессов не нулевые.

Из равенства скоростей для реакции (4) следует, что

Отношение kk – это константа равновесия. А поскольку она выражена через активности (в относительных единицах, как и в кинетических уравнени-

Подчеркнем, что K a является термодинамической константой равнове-

сия1, т.к. определяется (при данной T) термодинамической характеристикой ( G0 ) в соответствии с формулой: G0 2.3RT lgK а . То есть величина K a за-

висит только от природы реагирующих веществ (т.е. от значения G0 ) и от Т. Из формулы видно, что если G0 0 , то K a 1 (т.е. k k ). А значит,

при наступлении равновесия в системе, в основном, присутствуют продукты реакции (см. выражение K a через активности). И наоборот.

1На практике часто используют концентрационную константу равновесия, т.е. выраженную через С (в относительных единицах), поэтому обозначают K C . Величина K C зависит не только

от природы реагентов и температуры (как Ka ), но и (в небольшой степени) от других параметров системы, в частности, от концентрации.

21

Качественно оценить соотношение реагентов и продуктов при наступлении равновесия помогает правило: равновесие обычно смещено в сторону или более слабых электролитов, или менее растворимых веществ, или

должна выделиться системой при ее переходе из данного текущего состояния (т.е. все время меняющегося по мере осуществления реакции) в равновесное. И потому в ходе процесса G уменьшается от максимального отрицательного значения (в первый момент взаимодействия) до нуля (при равновесии). Таким образом, еще один признак наступления равновесия: G =0.

Напротив, величина G0 постоянна для каждой реакции (при данной Т), не меняющаяся в ходе процесса, т.к. это вся энергия, которая должна выделяться при переходе данной системы из стандартного состояния в равновесное. (А послед-

нее однозначно определяется исходным стандартным состоянием.)

2.3.2. Сдвиг равновесия

Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие (т. е. действием извне изменяется температура или давление, или концентрация ка- кого-либо вещества), то это приводит к нарушению равновесия, т.е. к протеканию реакции в ту или иную сторону до установления нового равновесия. Установление нового равновесия под действием извне называется сдвигом химического равновесия.

Направление сдвига можно определить, используя принцип Ле Шателье: при изменении параметров системы воздействием извне равновесие смещается в сторону процесса, который ослабляет это воздействие. Рассмотрим, как данный принцип объясняется с позиции кинетики или термодинамики:

а) Влияние концентраций. Если мы повысим концентрацию какого-либо реагента (например, внесением дополнительного количества соответствующего вещества в систему), то тем самым увеличим (см. кинетическое уравнение для прямого процесса). Как следствие, равновесие реакции сместится вправо.

Например, при введении в систему (4) реагентов B или C равновесие сдвигается в сторону образования продуктов D и Е. При увеличении же концентрации D или E наблюдается обратное смещение. Таким образом, при указанных сдвигах снижается концентрация внесенного нами вещества, т. е. система ослабляет внешнее воздействие (а значит, выполняется принцип Ле Шателье).

б) Влияние давления1. Это влияние на состояние равновесия стоит учитывать лишь, если в результате реакции изменяется суммарное количество газообразных веществ. Например, оно растет при разложении аммиака на простые вещества:

2NH3 N2 3H2 .

1 Мы не рассматриваем сверхвысокие давления, которые влияют на активности веществ даже когда они находятся в конденсированном состоянии.

22

При повышении давления в данной системе увеличивается в меньшей

степени, чем , т. к. общий порядок прямой реакции ниже, чем обратной, а повышение p в системе (например, из-за уменьшения ее V) вызывает практически одинаковый рост активностей всех газов. Как результат, равновесие сдвинется влево. Благодаря чему суммарное количество газообразных веществ уменьшится, и, как следствие, давление данной системы несколько снизится по сравнению с p, созданным внешним воздействием – в соответствии с принципом Ле Шателье.

в) Влияние температуры. Для обратимых процессов, если прямая реакция идет с экзоэффектом, то обратная – с эндоэффектом, но с ростом S ( S0 0 ).

Поскольку значения H и S реакции мало зависят от Т (раздел 2.1.2), а температура входит лишь во второе слагаемое формулы (3), то с повышением T растет лишь Т S , а значит, G становится более отрицательным именно для эндопроцесса. Поэтому в его сторону смещается равновесие при нагревании. А т.к. при этом тепло поглощается, то это и есть ослабление внешнего воздействия.

Очевидно, при охлаждении системы (внешним воздействием) наблюдается обратный сдвиг, т. е. в сторону экзопроцесса, и выделяемое тепло отчасти компенсирует снижение температуры, вызванное действием извне.

Так объясняется действие принципа Ле Шателье при варьировании температуры.

Отметим, что Т, влияя на положение равновесия, изменяет (в отличие от С и р) и значение G0 (см. формулу (3б)), а потому и величину K а .

Подчеркнем, что введение катализатора в систему (в отличие от изменения Т) не влияет на величину Ка (не смещает равновесие), ибо в одинаковой степени увеличивает скорости и прямой, и обратной реакций, ибо и та, и другая идут через образование одного и того же а.к.

3.СТРОЕНИЕ АТОМА

ИХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

3.1.ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА

3.1.1.Современная модель атома

Атом – это электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и движущихся в его поле отрицательно заряженных электронов (обозначаются е). Заряд ядра (Z), равный числу протонов в нем, определяет

23

число е в атоме элемента, а значит, его химическую индивидуальность, поэтому элементом называют вид атомов с одинаковым зарядом ядра.

Современной атомной моделью является квантово-химическое

описание состояний электронов в атоме, которое основано на следующих положениях:

I. Квантование энергии излучения. Причина квантования – наличие

строго определенных состояний е в атоме. Разность энергий этих состояний равна кванту энергии, излучаемой (поглощаемой) при переходе е из одного состояния в другое.

II. Принцип неопределенности Гейзенберга. В квантовой химии не определяют траекторию движения е, а лишь рассчитывают вероятность его нахождения в той или иной точке пространства вокруг ядра, т.е. используют вероятностный (статистический) метод описания.

III. Двойственная природа электрона. Хотя е имеет заряд и ненуле-

вую массу покоя, т.е. проявляет свойства корпускулы (материальной частицы), но обладает и явно выраженными волновыми свойствами.

Чтобы отразить волновой характер движения е в атоме, Шредингер в 1926 г. предложил для описания его состояния использовать уравнение сферической стоячей волны, которое отражает периодические изменения трехмерной волновой функции е в пространстве атома. Уравнение Шредингера1 связывает волновые свойства электрона ( ) и его энергетические характеристики (E), поэтому коротко может быть записано следующим образом:

H E ,

где H – оператор Гамильтона, который, в частности, показывает, что состояние е в атоме описывается дифференциальным уравнением (производными 2-го порядка по всем осям координат).

Результатом решения являются, в частности, значения трех параметров, т.н. квантовых чисел: главного, орбитального и магнитного (см. раздел 3.1.2). Причем условия решения уравнения Шредингера (вытекающие из условий существования е в атоме) определяют целочисленность значений указанных параметров.

Волновая функция , заданная тремя квантовыми числами и будет атомной орбиталью (АО). Ею называют также часть пространства вокруг ядра, в котором с 90%-ной вероятностью можно обнаружить электрон.

Вероятность нахождения е в том или ином элементарном объеме пространства ( dV ) называется электронной плотностью данного объема и рав-

на 2dV . Здесь dV – это объем, заключенный между двумя сферами, имеющими общий центр (в котором находится ядро атома), причем радиусы сфер (R1 и R2) различаются между собой на величину dR; а 2 – это плотность вероятности нахождения е в атоме на расстоянии (R1+dR/2) от ядра [2].

Для любой АО электронная плотность (произведение 2 на dV ) в центре атома равна нулю (ибо dV = 0). По мере же увеличения расстояния от

1 Это уравнение является для микромира тем же, что и закон Ньютона для макротел.

24

ядра 2dV растет от нуля до максимального своего значения (из-за роста

dV), а затем снижается (как результат уменьшения 2 ), асимптотически приближаясь снова к нулю.

Расстояние от центра атома до максимума электронной плотности орбитали считается ее радиусом, а радиус внешней АО (еще содержащей хотя бы 1 е) является орбитальным радиусом атома (в дальнейшем он называется просто радиусом атома или атомным радиусом) и обозначается английской буквой r.

3.1.2. Характеристика квантовых чисел

Главное квантовое число (n) равно номеру электронного уровня в атоме, принимает значения 1, 2, 3, … или соответствующие буквенные обозначения K, L, M, … и определяет энергию уровня при данном заряде ядра.

Орбитальное квантовое число (l) характеризует момент количества движения е на орбитали. Длина вектора этого момента, т.е. величина l определяет форму орбитали и численно принимает значения от 0 до (n-1). Или буквенные обозначения: s при l=0 (сферическая АО); p при l=1 (гантелеоб-

разная орбиталь); d при l=2 (большинство d-АО – четырехлепестковые1); f при l=3 (форма орбиталей – вплоть до восьмилепестковой) и т. д.

Таким образом, чем больше величина l, тем сложнее форма АО и, к тому же, выше ее энергия (в многоэлектронных атомах). На энергетических диаграммах (см. в конце данного раздела) орбитали изображены горизонтальными черточками: чем ниже расположена черточка, тем меньше энергия соответствующей орбитали.

Отметим, что АО данного уровня с одинаковым значением l составляют подуровень, причем их количество на данном уровне определяется квантовым числом n. Так, первый уровень содержит только один подуровень: 1s-, а четвертый – четыре подуровня: 4s-, 4p-, 4d- и 4f-. (Цифра перед буквой равна значению n.)

Магнитное квантовое число (ml ) характеризует пространственную на-

правленность каждой АО, поскольку является целочисленной проекцией вектора l на ось z. (Эта ось отражает направление внешнего магнитного по-

ля (ВМП)).

Как следствие, количество значений ml (от –l до +l, включая 0) равно числу орбиталей на данном подуровне. Так, любой s-подуровень (ml =0) содержит лишь 1 АО; d-подуровень (значения ml : -2, -1, 0, +1, +2) – 5 орбиталей: 2 осевых ( dz2 и dx2 y2 – максимумы электронной плотности этих АО находятся

на осях, указанных в индексации) и 3 межосевых (dxy , dxz , dyz ); а f-подуровень – 7 орбиталей.

1 Лишь одна орбиталь ( dz2 ) – это гантель по оси z с «воротничком» в плоскости x–y [2]. Четы-

рехлепестковую АО можно представить как две гантели под углом 900, имеющие общий центр

[2].

25

Энергетическое состояние электрона в атоме определяется также чет-

вертым квантовым числом – проекцией на ось z его собственного момента количества движения. (Этот момент называется спином и обозначается буквой s).

Значение s всегда только одно, равное 1/2. А значит, проекция s (на ось z), т.н. спиновое число (ms ) может иметь лишь два значения: +1/2 (если направ-

ление вектора спина совпадает с направлением ВМП) и -1/2 (если направления противоположны). Причем первое состояние е энергетически выгоднее, чем второе.

На диаграммах:

.

векторы ms электронов изображены стрелками, направленными вверх, когда ms 1/2 и вниз, если ms 1/2 .

3.1.3. Порядок заполнения атомных орбиталей электронами

По мере роста заряда ядра и, значит, увеличения числа е в атоме заполнение АО электронами происходит, во-первых, по принципу Паули (на одной орбитали может быть не более двух е, причем обязательно с разными значениями ms (см. диаграмму (1) в разделе 3.1.2), а во-вторых, в порядке возрас-

тания энергии АО.

Оценить энергию орбитали помогает правило Клечковского: энергия АО в многоэлектронном атоме тем ниже, чем меньше сумма n l.

Например, после заполнения электронами 3p-подуровня следующий е

«садится» на 4s-орбиталь (n+l=4+0=4), а не на 3d- (n+l=3+2=5). Если же сум-

мы n+l равны, то более низкой по энергии является АО с меньшим значением n . Так, вначале заполняется 3d-орбиталь (n+l=5), а потом 4p- (n+l=4+1=5).

Из правила Клечковского есть исключения: при переходе к лантану (а также к актинию) один е «садится» на (n-1)d-АО прежде, чем начинает заполняться (n-2)f-подуровень1.

При заполнении АО электронами выполняется также правило Гунда: на вырожденных (равных по энергии) орбиталях е вначале располагаются по одному. Это энергетически выгодно, ибо при таком расположении, во-первых, меньше межэлектронное отталкивание, а во-вторых, для большего числа е имеем ms 1/2 .

Подчеркнем, что описанный порядок заполнения АО определяет периодическое изменение свойств элементов и их соединений, т.е. строение таблицы Менделеева.

1 Именно от того, на какую орбиталь «садится» электрон при переходе в таблице Менделеева от предыдущего элемента к данному, различают: s-, p-, d- и f-элементы. Как следствие, La и Ac относят к d-элементам в отличие от следующих за ними т.н. лантаноидов и актиноидов, являющихся f-Э.

26

3.1.4. Изменение основных характеристик элементов

в периодах и подгруппах периодической таблицы

Основными характеристиками атома элемента (кроме заряда его ядра и атомного радиуса) являются потенциал ионизации (I), энергия сродства к электрону (F) и электроотрицательность (ЭО).

Потенциал ионизации – это энергия, которая необходима для отрыва наименее прочно связанного е от нейтрального атома1. Напротив, энергия, выделяющаяся когда к атому присоединяется е, называется энергией сродства к электрону.

Абсолютное значение ЭО (в единицах энергии) можно рассчитать по

значений ЭО элементов, приняв ЭО лития равной единице, а ЭО фтора – четырем; т. о. ЭО каждого элемента второго периода отличается от ЭО соседних элементов примерно на 0,5.

Рассмотрим, как изменяются указанные характеристики атомов элементов в периодах и подгруппах таблицы Менделеева.

Значение атомного радиуса в периодах слева направо уменьшается как результат роста заряда ядра, а в подгруппах сверху вниз, в основном, растет из-за увеличения числа электронных уровней.

Значения I, F и ЭО в периодах, как правило, повышаются (вследствие как роста Z, так и уменьшения r), а в группах (главных подгруппах) снижаются (в результате увеличения радиуса и все большего экранирования ядра невалентными электронными уровнями).

3.2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

3.2.1. Параметры химической связи

Образование химической связи – это взаимодействие двух атомов

(как результат электростатических сил притяжения и отталкивания их электронов и ядер), которое приводит к снижению энергии данной системы. Причем энергия, выделяющаяся при образовании химической связи, и есть энергия этой связи (Е). Численно она равна энергии, которую нужно затратить на разрыв

1Это определение первого потенциала ионизации атома; второй потенциал – это энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома, имеющего заряд (+1); и т. д.

2Если присоединение е к атому идет с затратой энергии, то величина F в формулу Малликена ставится со знаком минус.

27

данной связи, поэтому Е – главная характеристика меры прочности химической связи.

Другими параметрами, характеризующими химическую связь (кроме энергии), являются ее длина, полярность и поляризуемость.

Длина связи (l) – это среднее расстояние1 между ядрами атомов, образующих связь. Из сопоставления величины орбитального радиуса атома водорода (0,053 нм) и длины связи в молекуле H2 (0,074 нм) видно, что при образо-

вании связи (H H ) происходит частичное перекрывание орбиталей атомов H. (Это же наблюдается при формировании других соединений).

Подчеркнем, что область перекрывания АО – это место повышенной электронной плотности, ибо в данной области большую часть времени находятся т.н. связывающие е, т. е. электроны, осуществляющие связь атомов между собой. Так что химическую связь можно представить как стягивание ядер повышенной электронной плотностью в области перекрывания АО. Поэтому (в соответствии с законом Кулона) чем меньше атомные радиусы2 (т. е. короче связь) и чем больше заряды ядер, тем прочнее должна быть связь.

Прочность связи зависит также от ее полярности, т. е. степени смещения электронной плотности (в области перекрывания орбиталей) к одному из ядер; а это смещение тем значительнее, чем больше разность ЭО элементов, образующих химическую связь. При прочих равных параметрах чем больше полярность связи, тем больше ее энергия и, следовательно, меньше длина и тем выше эффективный (реальный) заряд ( ) на атоме, участвующем в образо-

Поляризуемость связи – это ее способность становиться более полярной под действием внешнего электростатического поля, в частности, под влиянием такого поляризатора, как вода. Например, диполи Н2О поляризуют химическую связь в молекулах хлорида водорода ( (HCl) 0,96 D ) до их пол-

ного распада на ионы.

В то же время HF, несмотря на бóльшую полярность связи (см. выше), диссоциирует в воде лишь частично вследствие гораздо большей жесткости химической связи (т.е. слабой ее поляризуемости из-за малого радиуса фтора).

1Из-за колебаний атомов в веществе длина связи все время меняется, становясь то длиннее, то короче, но усредненное ее значение остается практически постоянным (при данной Т).

2Чем меньше r, тем, во-первых, выше электронная плотность АО, и особенно в области их перекрывания, а во-вторых, меньше расстояния от максимума электронной плотности перекрывания до ядер.

3Эти величины значительно отличаются от степеней окисления атомов (ст.ок.) в данном соединении (соответственно +1 и -1), т.к. ст.ок. – формальная величина, которую рассчитывают исходя из предположения, что все сложные вещества построены из ионов (подробнее см. раздел 5.1.1). Однако даже в наиболее ионном соединении – фториде цезия, эффективный заряд на атомах равен не единице, а +0,93 и –0,93 соответственно.

28

3.2.2.Типы химических связей и их свойства

Взависимости от характера распределения связывающих электронов относительно ядер различают 3 типа химической связи: ковалентный, ионный и металлический.

Вслучае ионных связей (т. е. образованных электростатическим притяжением катионов к анионам) связывающие электроны максимально смещены от одних атомов к другим (вследствие чего и получаются указанные ионы).

Напротив, смещения е нет для чисто ковалентной химической связи,

т. е. связывающие электроны максимально обобществлены данными двумя атомами. Иначе говоря, е находятся в их равноценном общем пользовании.

Третий тип химической связи – металлический – образуется в результате обобществления связывающих е всеми атомами кристалла, т. е. наблюдается делокализация электронов. Как следствие, соединения с металлической связью (в отличие от веществ с ионной и ковалентной) обладают электропроводностью и пластичностью.

Отметим, что если чисто ковалентная связь осуществима практически (например, в решетке алмаза, в молекуле водорода и т. п.), то ионная связь в чистом виде не встречается, а смешанна с ковалентной. Это объясняется тем, что потенциал ионизации атома даже наименее электроотрицательного элемента – цезия больше, чем сродство к е у наиболее электроотрицательного элемента – фтора.

Как следствие, во фториде цезия не происходит полной передачи электронов от Cs к F, а лишь на 93 % (см. значения в сноске раздела 3.2.1). Это

значит, что 7 % времени связывающие электроны находятся в общем пользовании атомов данных элементов, т. е. связь на 7 % ковалентная.

Условились считать связь ионной, если она ковалентна менее, чем на 50%. Очевидно, чем больше ионность связи, тем выше эффективные заряды на атомах и поэтому ниже (при прочих равных) устойчивость связи к действию полярных молекул воды, вызывающему гетеролитический разрыв связи (т. е. распад на ионы).

Практически не наблюдается и чисто металлической связи, т.к. электроны (из-за электростатического притяжения ядер) чаще, чем в других местах решетки М, фиксируются в области осей связей 1, а это образ ковалентной связи. Причем чем больше заряд ядра и меньше радиусы атомов, тем больше ковалентность связи, и тем более прочен металл. И в частности, выше его температура плавления (т.пл.).

Высокие т.пл., а также значительную прочность имеют и вещества с ионными связями, как следствие сильного электростатического взаимодействия между катионами и анионами решетки. Тем более, что металлические и ионные связи в силу их ненаправленности и ненасыщаемости формируют коор-

динационные структуры (раздел 1.1), в которых каждая частица в узлах решетки имеет сравнительно большое количество «соседей», т. е. высокое

1 Ось связи – это отрезок, соединяющий центры атомов.

29