11 Кінетика

Мономолекулярними називають реакції, в яких елементарний хімічний акт представляє собою хімічне перетворення однієї молекули за рахунок надлишку внутрімолекулярної енергії. Наприклад, термічна дисоціація N2O5:

N2O5 N2O3 + O2, (V C1).

Такий спосіб опису характеризує реакції першого порядку, так як показник ступеня концентрації реагуючої речовини у виразі для швидкості реакції рівний 1.

Бімолекулярними називають реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох молекул, наприклад, реакція омилення складного ефіру лугом:

СН3СООНС2Н5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH (V C2).

Цей спосіб запису характеризує реакції другого порядку, так як сума

показників ступенів концентрацій у виразі для швидкості процесу рівна 2.

Тримолекулярними називають реакції, в яких елементарний акт

здійснюється при одночасному зіткненні трьох молекул; наприклад:

2NO + O2 = 2NO2 V = kC2NO CO2 (V C3).

Такий спосіб опису характеризує реакції третього порядку. Однак, імовірність потрійних зіткнень, тобто одночасне зіткнення 3 частинок, є мала, тому в більшості випадків мають місце реакції першого і другого порядків.

Складні процеси здійснюються як сукупність ряду послідовних і паралельних моно- і бімолекулярних реакцій.

Молекулярність

Це кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті реакції.

Елементарний акт реакції – це такий процес хімічної реакції, який відбувається за участь найменшої кількості реагентів.

(i)Мономолекулярна – Розпад F2О2: F2О2 = F2 + O2

(ii)Бімолекулярна – Розклад HI: 2НI = H2 + I2.

(iii)Тримолекулярна – Реакція між NO і O2: 2NO + О2 = 2NO2

Енергія активації. Теорія активних зіткнень молекул та перехідного

стану.

Умовою електронного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію.

Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозділ електронної густини,

утвореня нових хімічних зв’язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення

енергія реагуючих частинок має бути більшою за енергію відштовхування

(енергетичний бар’єр) між їхніми електронними оболонками.

Наявність енергетичного бар’єру приводить до того, що багато хімічних

реакцій, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються.

Наприклад, вугілля, нафта не займаються самовільно на повітрі, хоча взагалі можуть горіти; синтез води з простих речовин при 20 С здійснити практично неможливо. Але нагрівання значно прискорює протікання цих хімічних реакцій. Отже, при підвищених температурах реагуючі молекули вже володіють такою енергією, що можуть подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційноздатні молекули дістали назву активних молекул.

Реакціноздатну систему можна характеризувати трьома послідовно змінюючими одне одного станами: початковий перехідний кінцевий .

званого активованого комплексу (А2 В2). В цьому комплексі відбувається перерозподіл електронної густини між атомами: зв’язку АВ починають

утворюватися одночасно з розривом зв’язків А – А і В – В. В активованому комплексі є об’єднанні “напівзруйновані” молекули А2 і В2 і “напівутворені” молекули АВ. Активований комплекс існує дуже короткий час ( 10-13с). Його розпад дає або А2 і В2 або АВ – молекули.

Утворення активованого комплексу вимагає затрати енергії. Тільки активні молекули можуть його утворювати.

Енергія, яка необхідна для переходу речовини в стан активованого

комплексу називається енергією активації (Еа).

Енергетичні зміни в реагуючій системі можна представити схемою мал.1:

По осі х – шлях реакції, у – потенціальна енергія системи. Вихідний стан має енергію Нпоч, кінцевий стан Нкін. Різниця енергії початкового і кінцевого станів системи рівна тепловому ефекту Н.

Н = Нкін - Нпоч.

Енергія активованого комплексу є більша від енергій початкового і кінцевого станів. Таким чином, енергія активації – це своєрідний енергетичний бар’єр , який відділяє вихідні речовини від продуктів реакції. Як видно з рисунка, витрачена на активацію молекул енергія потім, при утворенні продуктів реакції, повністю або частково виділяється. Якщо в результаті розпаду активованого комплексу виділиться енергії більше, ніж це необхідно для активування молекул, то реакція екзотермічна, в протилежному випадку – ендотермічна.

Енергетичні бар’єри обмежують протікання реакцій. Саме тому деякі процеси затримуються і не протікають.

Вплив температури і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності констант швидкості реакції k від температури Т і енергії активації Еакт (рівняння Арреніуса):

k= A e- Еакт/RT

А– множник Арреніуса пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації речовин рівні одиниці, то V = k C1 C2… V = A e- Еакт/RT

Рівняння Арреніуса можна застосувати до запису залежності швидкості

реакції від температури.

Залежність швидкості хімічної реакції від температури можна виразити

емпіричним правилом Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні

10 С швидкість реакції збільшується приблизно в 2 – 4рази:

V2/V1 = t2-t1/10

Де V2 і V1 – швидкості реакцій при тмпературі t2 -t1 відповідно; -

температурний коефіцієнт швидкості реакції ( = 2…..4).

Це рівняння є приблизним, оскільки швидкість реакції залежить від енергії активації, а вона теж залежить від температури.

Поняття про механізми хімічних реакцій.

В залежності від природи реагуючих речовин і умов їх взаємодії в елементарних актах реакцій можуть приймати участь атоми, молекули,

радикали або іони.

Вільними радикалами є як осколки молекул, наприклад, ОН (осколок від Н2О), NH2 (осколок від NH3), SH ( осколок від Н2S). До вільних радикалів належать і вільні атоми.

Вільні радикали є дуже реакційноздатні, а енергія активації радикальних реакцій дуже мала (0 – 40 кДж). Утворення вільних радикалів може відбуватися в процесі розпаду речовини при нагріванні, освітленні, під дією ядерного випромінювання,від сильних механічних впливів, при електророзряді. Вільні радикали утворюються також в результаті різних хімічних перетворень.

У зв’язку з пошуками нових шляхів проведення процесів в хімічній технології розробляються методи направленого регулювання реакційної здатності речовин, тому дуже інтенсивно вивчаються процеси, які відбуваються при різних фізичних впливах на речовину.