Лабораторная работа 5 Комплексные соединения.

Теоретическая часть

Комплексными соединениями называются соединения, состоящие из центрального атома и лигандов.

В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В₁₂ и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В₁₂ (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д.

Особенность комплексных соединений заключается в наличии координационной связи, возникающей по донорно-акцепторному механизму.

По координационной теории Вернера в комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (КЧ). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексным ионом. Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно-акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, т. е. могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи - элементы I B и VIII B групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d-элементов [Fe(CO)₅] и атомы неметаллов в различной степени окисления [BH₄]^-. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона-комплексообразователя.

Комплексный ион или внутренняя сфера, в зависимости от степени окисления может быть комплексным катионом, комплексным анионом, электронейтральным комплексом.

Анионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет отрицательную степень окисления: K₃[Fe(CN)₆], Na₃[Co(NO₂)₆].

Катионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет положительную степень окисления: [Сu(H₂O)₄]SO₄, [Ag(NH₃)₂]Cl.

К нейтральным комплексным соединениям относятся те, в которых комплексный ион не имеет заряда, то есть комплексы, не имеющие внешней сферы: [Co(NH₃)₄SO₄].

В зависимости от числа донорных атомов лиганда, различают моно-, би- и полидентантные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральному атому, называются хелатными.

Монодентатные лиганды – молекулы воды, аммиака, молекулы СО, молекулы O₂, молекулы NO, все галогенид-ионы (F^-; Cl^-; Br^-; I^-); цианид-ионы СN^-, тиоцианат (или роданид) - ионы SCN^-; нитрогруппа NO₂^-; гидроксид-ион ОН^-.

Бидентатные лиганды (образуют две связи с комплексообразователем) – сульфат-ионы SO₄^2-, тиосульфат-ионы S₂O₃^2-, оксалат-ионы С₂О₄^2-, многие органические лиганды.

Сумма дентатностей всех лигандов в данном комплексном ионе всегда равна координационному числу комплексообразователя.

Например, комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺. В составе иона две молекулы аммиака. Каждая молекула аммиака - монодентатный лиганд. Следовательно, координационное число (КЧ) комплексообразователя в данном соединении равно 2.

В комплексном соединении состава [Co(H₂O)₂(NH₃)₂SO₄] три вида лигандов: две молекулы воды, две молекулы аммиака, сульфат-ион. Каждая молекула воды и аммика - монодентатный лиганд, сульфат-ион ˗ бидентатный лиганд. Таким образом, КЧ комплексообразователя равно 2∙1 + 2∙1 + 2 = 6.

Если комплекс катионный, название всегда начинается с аниона: сульфат, хлорид, гидроксид и.т.д. Если комплекс анионный или нейтральный, название начинается с комплексного иона. Первыми перечисляются лиганды с обязательным указанием их количества, если число данного лиганда больше одного, затем название комплексообразователя. Лиганды перечисляются в следующем порядке: первыми ˗ гидроксид-ионы, затем остальные лиганды и в последнюю очередь нейтральные молекулы.

Названия нейтральных молекул, которые входят в состав комплексных ионов: Н₂О – аква, NH₃ – аммин, СО – карбонил, NO – нитрозил.

Названия анионов, входящих в комплексный ион: Cl^- ˗ хлоро, Br^- ˗ бромо, I^- ˗ йодо, SO₄^2- ˗ сульфато, С₂О₄^2- ˗ оксалато, СN^- ˗ циано, SCN^- ˗ тиоцианато (или родано), NO₃^- ˗ нитрато, NO₂^- ˗ нитро.

При названии комплексного катиона используется название металла в родительном падеже с указанием степени окисления в скобках римской цифрой.

Если комплекс нейтральный, то название комплексообразователя дается в именительном падеже.

Если комплекс анионный, то название комплексообразователя дается как солеобразующего металла, то есть берется название металла и обычно добавляется суффикс "ат".

Для большинства металлов используют латинские названия, совпадающие с русскими, исключение составляют: медь - купрат, железо - феррат, золото - аурат, серебро - аргентат, ртуть - меркурат (гидраргират).

Название комплексного иона дается слитно. Название внутренней сферы идет отдельным словом.

В пространстве комплексные ионы имеют форму многогранников (в соответствии с моделью Кеперта атом металла лежит в центре многогранника, а лиганды располагаются в вершинах многогранника). Возможны следующие конфигурации:

1. линейное расположение – комплексы с координационным числом 2 − [CuCl₂]⁻, [Ag(CN)₂]⁻.

2. Плоский равносторонний треугольник – комплексы с координационным числом 3 − [HgI₃]⁻.

3. Тетраэдрическая конфигурация – комплексы с координационным числом 4 − [BF₄]⁻.

4. Плоский квадрат – комплексы с координационным числом 4 − [Pt(NH₃)₂Cl₂].

5. Тригонально-бипирамидальная конфигурация – комплексы с координационным числом 5 − [Fe(CO)₅].

6. Октаэдрическая конфигурация − комплексы с координационным числом 6 − [PtCl₆]²⁻.

Координационные соединения при растворении подвергаются диссоциации. Комплексы, у которых есть внешняя сфера, ведут себя в растворе как сильные электролиты. Данный процесс называется первичной диссоциацией. Комплексы, у которых внешняя сфера отсутствует, являются комплексными неэлектролитами. Комплексные ионы, а также комплексные неэлектролиты в растворе диссоциируют как очень слабые электролиты. Данный процесс называется вторичной диссоциацией. В этом случае процесс диссоциации характеризуется константой нестойкости:

[Al(OH)₆]³⁻  Al³⁺ + 6OH⁻

K_нест = [Al³⁺]∙[OH⁻]⁶/[[Al(OH)₆]³⁻]

Для характеристики устойчивости комплексных соединений можно использовать величину, обратную константе нестойкости, называемую константой устойчивости:

К_уст = 1/K_нест = [[Al(OH)₆]³⁻]/[Al³⁺]∙[OH⁻]⁶

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса.

Чем меньше концентрация продуктов распада, т.е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости.

Различают парамагнитные вещества – втягиваются во внешнее магнитное поле (взаимодействуют) и диамагнитые – слабо из него выталкиваются (не взаимодействуют). Различия в магнитных свойствах комплексных веществ, связаны с электронным строением центральных атомов. Если в частице, образующей комплекс все электроны спарены, то их магнитные моменты взаимно компенсируются и комплексный ион является диамагнитным. В случае парамагнитного комплексного иона частица имеет один или несколько неспареных электронов.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Получение комплексных соединений

а) Налить в пробирку 2-3 капли раствора нитрата серебра, прибавить такое же количество раствора хлорида натрия. Прилить к образовавшемуся осадку раствор гидроксида аммония до полного растворения осадка. Почему растворился осадок? Сохранить раствор для опыта 2а.

AgNO₃ + NaCl  AgCl + NaNO₃

AgCl + 2NH₃H₂O  [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

б) Налить в пробирку 3-4 капли раствора сульфата меди, прибавить 2-3 капли раствора гидроксида аммония (25%) - выпадает светло-голубой осадок основной соли меди (CuOH)₂SO₄. Прибавить по каплям избыток раствора гидроксида аммония. Что наблюдается? Написать уравнение реакций в молекулярной и ионной формах. Сохранить раствор для опыта 2б.

2CuSO₄ + 2NH₃H₂O  (CuOH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄

(CuOH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6NH₃H₂O  2[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 6H₂O

в) К раствору Hg(NO₃)₂ добавить по каплям раствор иодида калия. Обратить внимание на образование осадка иодида ртути(II), отметить его цвет и добавить избыток иодида калия. Что наблюдается? Написать уравнения реакции в молекулярной и ионной формах.

Hg(NO₃)₂ + 2KI  HgI₂ + 2KNO₃

HgI₂ + 2KI  K₂[HgI₄]

Опыт 2. Разрушение комплексных соединений

а) К раствору, оставшемуся от опыта 1а, прибавить по каплям концентрированную азотную кислоту. Объяснить наблюдаемое явление. Написать уравнение реакции.

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃  AgCl + 2NH₄NO₃

б) К раствору оставшемуся от опыта 1б, прибавить 3-5 капель сероводородной воды или раствора сульфида натрия. Написать уравнение реакции и объяснить причину образование осадка.

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + Na₂S  CuS + Na₂SO₄ + 4NH₃

Опыт 3. Электролитическая диссоциация комплексных соединений

В две пробирки налить по 3-5 капель раствора гексациано-III-феррата калия K₃[Fe(CN)₆], а в третью пробирку налить 1-2 капли раствора FeCl₃. В первую пробирку прибавить 2-3 капли раствора гексанитрокобальтата натрия Na₃[Co(NO₂)₆], а во вторую и третью пробирки прибавить по 2-3 капли раствора роданида аммония NH₄SCN. Что наблюдается? Почему во второй пробирке нет окраски. Написать молекулярные уравнения реакций. Объяснить разницу в диссоциации комплексной и средней солей.

K₃[Fe(CN)₆]  3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

1) 2K⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆]   K₂Na[Co(NO₂)₆]

2) [Fe(CN)₆]^3- + KSCN 

FeCl₃  Fe³⁺ + 3Cl^-

3) Fe³⁺ + 6SCN^-  [Fe(SCN)₆]^3-

Вопросы для самоподготовки

1. Состав координационных соединений: центральный атом – комплексообразователь, лиганд, внутренняя и внешняя сферы комплекса.

2. Заряд комплексного иона. Координационное число комплексообразователя. Связь координационного числа с зарядом центрального атома. Природа химической связи в комплексных соединениях.

3. Дентатность лиганда. Классификация комплексных соединений по составу лигандов.

4. Магнитные свойства комплексных соединений. Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексы. Окраска комплексных соединений.

5. Диссоциация комплексных соединений. Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Константа нестойкости комплексных ионов. Зависимость диссоциации комплексного иона от концентрации свободных молекул (или ионов) лиганда.

Задачи и упражнения

1. Найти заряды коммплексных частиц и указать центральный атом, лиганд, координационное число для соединений: а) [Cr(NH₃)₄PO₄]; б) [Co(NH₃)₅Br]SO₄; в) Ba[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂.

2. Определить степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных ионах: а) [AuCl₄]^-, б) [Co(NH₃)₂(NO₂)₄]^-, в) [Cr(H₂O)₄(NH₃)₂]³⁺, г) [Ni(NH₃)₅Cl]⁺.

3. Определить степень окисления комплексных ионов, образованных Со (III): а) [Co(H₂O)(NH₃)₄CN], б) [Co(NH₃)₅SO₄], в) [Co(NH₃)₂(NO₂)₄].

4. Написать уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости следующих комплексных соединений: а) K₂[Cu(CN)₄], б) Na₂[PdI₄], в) [Pd(H₂O)(NH₃)₂Cl]Cl, г) [Pt(NH₃)₂Cl₄].

5. Пользуясь таблицей констант нестойкости, установить, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами веществ:

а) K₂[HgI₄] + KBr 

б) [Ag(NH₃)₂]Cl + K₂S₂O₃ 

в) K[Ag(CN)₂] + NH₃ 

г) K₃[Cu(CN)₄] + Hg(NO₃)₂ 

6. Какие магнитные свойства характерны для комплексных ионов: а) [Fe(CN)₆]^3- и [Fe(CN)₆]^4-; б) [CoF₆]^3- и [Co(СN)₆]^3-

7. Известно, что комплексные соединения золота (III) имеют окраску, а комплексы золота (I) неокрашены. Объяснить это явление.

8. Определить тип гибридизации атомных орбиталей Mn²⁺ и указать магнитные свойства аниона в комплексном соединении – Na₄[Mn(CN)₆].

9. Вычислить концентрацию ионов платины в 0,5 М растворе K₂[PtCl₄] (К_1-4 = 1,0∙10^-16), если концентрация цианид ионов CN^- равна 0,05 М.

10. При какой концентрации ионов хлора начнется выпадение осадка AgCl из 0,1М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 1 моль аммиака в 1 л раствора? Константа растворимости AgCl равна K_s(AgCl) = 1,5610^-10, константа нестойкости иона [Ag(NH₃)₂]⁺ равна К_1-2 = 5,710^-8.