Лек 1 Осн наноэлектроники Кл

Вступ. Предмет, мета викладання і завдання дисципліни «наноелектроніка», її роль у підготовці спеціалістів, зв’язок з фундаментальними та прикладними дисциплінами. Створення мікроелектронних приладів і пристроїв. Літографія і її застосування для виготовлення напівпровідникових приладів на прикладі діодів і польових МОП-транзисторів. Вимоги мініатюризації та її обмеження. Технологічні принципи «зверху-вниз» та «знизу-догори» при створенні наноелектронних структур.

Тема 1.1. Будова атома. Електрон та його енергетичні стани. Квантові числа (головне, орбітальне, магнітне, спінове). Періодична система хімічних елементів як відображення періодичності будови їх атомів. Перехідні елементи. Електронна конфігурація основного та збудженого станів.

Тема 1.2. Моделі утворення молекул з атомів Правило октету. Хімічні зв’язки. Ковалентний радіус атома. Теорія валентних зв’язків (ВЗ). Структури Льюіса. Метод молекулярних орбіталей – лінійна комбінація атомних орбіталей (МО ЛКАО). Утворення гомоядерних і гетероядерних молекул. Порядок зв’язку. Змішування орбіталей та σ-π-взаємодія. Електронегативність. Дипольні моменти. Геометрія багатоатомних молекул. Теорія Гіллеспі: хімічний зв'язок та форма багатоатомних молекул. Гібридизація атомних орбіталей. Взаємодія Ван-дер-Ваальса. Водородний зв'язок.

Тема 1.3. Іони. Карти електронної густини. Енергія іонізації та тенденції її зміни в межах періоду та групи. Послідовні енергії іонізації атомів. Спорідненість до електрона. Електростатична взаємодія між іонами. Іонні кристалічні решітки. Координаційне число. Іонний радіус. Тенденції зміни іонних радіусів в межах груп і періодів. Енергія іонної решітки. Поляризація іонів. Структури металів. Металічний зв'язок. Електронний газ. Зонна теорія. Хімічний зв'язок в напівпровідниках.

ВСТУП лек микро-наноэл

Предмет, мета викладання і завдання дисципліни «хім. технол. мікро- і наноелектроніки», її роль у підготовці спеціалістів, зв’язок з фундаментальними та прикладними дисциплінами. Актуальність мініатюризації електронних пристроїв. Етапи створення мікроелектронних приладів і пристроїв. Літографія і її застосування для виготовлення напівпровідникових приладів на прикладі діодів і польових МОП-транзисторів. Технологічні принципи «зверху-вниз» та «знизу-догори» при створенні наноелектронних структур. Особливості хім технологій та їх застосування на різних етапах виготовлення мікро- і наноелектронних приладів.

Огромное значение приобретает массовое производство миниатюрных электронных изделий, которые становятся всепроникающими элементами профессиональной и личной жизни человека (компьютеризация, телекоммуникация, идентификация, адресация, мониторинг физиологического состояния и социального положения и т.д.) (коды в супермаркетах, биометрические паспорта, лаборатория на чипе….). Это объясняет актуальность возникновения новой области науки и техники Наноэлектроника (nanoelectronics) - область науки и техники, занимающаяся созданием, исследованием и применением электронных приборов с нанометровыми (10^-9 м) размерами элементов, в основе функционирования которых лежат квантовые эффекты. Типичные размеры элементов, с которыми имеет дело наноэлектроника - от единиц до сотен нанометров (10^-9 -10^-7 м). (В периодической системе элементов размер атома увеличивается при движении сверху вниз по столбцу и уменьшается при движении по строке слева направо. Соответственно, самый маленький атом — это атом гелия, имеющий радиус 32 пм, а самый большой — атом цезия (225 пм = 0,225 нм. (Пикометр =10^-12 м).(Размер молекулы сахараС₁₂Н₂₂О₁₁ =1 нм).

Мысль о том, что в будущем человечество сможет создавать объекты, собирая их "атом за атомом", восходит к знаменитой лекции "Там внизу много места" одного из крупнейших физиков XX века, профессора Калифорнийского технологического института Ричарда Фейнмана. Опубликованные в феврале 1960 года материалы лекции были восприняты большинством современников как фантастика или шутка. Сам же Фейнман говорил, что в будущем, научившись манипулировать отдельными атомами, человечество сможет синтезировать все что угодно, т.е. использовать атомы как обыкновенный строительный материал.

Лаборатория на чипе (англ. англ. lab-on-a-chip или micro total analysis systems, сокр. LOC; µTAS), иначе микросистемы полного анализа — миниатюрный прибор, позволяющий осуществлять один или несколько многостадийных (био) химических процессов на одном чипе площадью от нескольких мм² до нескольких см² и использующий микро- или наноскопические количества образцов для пробоподготовки и проведения реакций.

Для создания лабораторий на чипе используется микротехнология, с применением фотолитографии, микро- и нанофлюидики, прецизионного конструирования, наносенсорики и других приёмов, применяемых в производстве микроэлектромеханических системах (МЭМС). Лаборатории на чипе отличаются от обычных биомикрочипов, выполняющих, как правило, одну реакцию (например, гибридизацию нуклеиновых кислот) возможностью осуществлять последовательные химические превращения исходных образцов, включая стадии разделения, концентрирования, смешивания промежуточных продуктов, перемещения их в различные реакционные микрокамеры и считывания конечных результатов. Основные преимущества лабораторий на чипе заключаются в простоте их использования, высокой скорости проведения анализа, малом количестве образцов и реагентов, необходимых для получения результата, а также хорошей воспроизводимости результатов благодаря использованию стандартных технологий и автоматизированного оборудования в ходе изготовления и применения. В перспективе такие системы смогут выполнять исследования, проводимые в настоящее время в специализированных лабораториях на дорогостоящем оборудовании, например, диагностику онкологических и инфекционных заболеваний непосредственно у постели больного или экспресс-анализ загрязнения окружающей среды в полевых условиях. Значительно облегчает конструирование подобных устройств создание универсального набора компонентов, из которого новое устройство может быть создано в считанные минуты. Также существует перспектива будущего применения лабораторий на чипе в качестве микрореакторов в синтетической химии.

Лаборатория на чипе (от англ. lab*on*chip). Один чип размером порядка 4х4 см может заменить целый комплекс оборудования, необходимого для анализа ДНК/РНК, установления родства, определения генетически модифицированных организмов, ранней диагностики онкологических заболеваний, изучения эффективности трансфекции (Трансфе́кция — процесс введения нуклеиновой кислоты в клетки эукариот невирусным методом. Аналогичный процесс в отношении прокариот называется трансформация. Трансфекция обычно включает образование в плазматической мембране отверстий через которые внутрь клетки может проникать внеклеточный материал.) клеток, количественного определения белков, определения уровня экспрессии генов (Экспрессия генов — это процесс, в ходе которого наследственная информация от гена (последовательности нуклеотидов ДНК) преобразуется в функциональный продукт — РНК или белок.). При этом лаборатория на чипе умеет анализировать одновременно до 12 разных образцов, а время анализа, занимавшего раньше недели, сокращается до 15-30 минут.

Лаборатории на чипе создаются на кремниевых подложках, а крохотные ячейки связываются микро- или нано-”дорожками”. Отличие заключается в том, что по дорожкам у них не всегда течет ток. По многим из них течет жидкость из крохотных резервуаров, имплантированных в чип при производстве (нанофлюидика). Функционально в лаборатории на чипе имеются клапаны, резервуары и биологические или химические реакторы. Реальным примером подобной технологии могут служить продукты ведущих в этой области компаний Affymetrix (“GeneChip”) или Agilent (“LabChip”), производящих лаборатории на чипе для генетических анализов. В таких чипах ДНК анализируется методом полимеразной цепной реакции (ПЦР). Его суть заключается в последовательном нагревании и охлаждении раствора, содержащего образец анализируемой ДНК, два праймера (участки ДНК в 20 нуклеотидов, комплементарные участкам анализируемого ДНК), смесь четырех нуклеотидов и фермент ДНК-полимераза. При нагревании двунитевые отрезки ДНК расщепляются; при охлаждении под действием фермента каждая из однонитевых цепочек достраивается до двунитевой копии исходного отрезка. Число отрезков молекулы ДНК удваивается при каждом цикле, и из каждой молекулы в исходной пробе через 30 циклов образуется 2³⁰ – более миллиарда копий. Компания CombiMatrix предложила чип размерами с почтовую марку для определения биологической опасности. Устройство, содержащее такой чип, может определить присутствие нескольких видов микроорганизмов, применяющихся в составе бактериологического оружия. На его базе CombiMatrix выпустила детектор HANAA, который можно использовать в полевых условиях. Прибор помещается в ладони, питается от батареек и весит около одного килограмма. Каждая микроскопическая ячейка чипа заменяет установку. Прибор анализирует ДНК и соотносит с одним из запрограммированных типов патогенной ДНК. Ячейки, в которых присутствует ДНК одного из определяемых чипом патогенных микроорганизмов, флюоресцируют, а их свечение улавливается датчиком. Процесс обработки четырех различных образцов занимает 30 минут, прибор может опознать патоген при концентрации 10 бактерий в 1 пробе (1 проба представляет собой капсулу диаметром 5 мм и 2 см длиной).CombiMatrix также выпустила устройство на основе чипа, в котором проводится иммуноферментный анализ. В его ячейках светятся антитела к ядам, не содержащим ДНК. Такое устройство может опознавать 5 токсинов типа рицина. Для производства лабораторий на чипе используются почти те же технологии, что и для производства микросхем, включая литографию и травление. Однако лаборатория на чипе, в отличие от планарной микросхемы, должна быть трехмерной. Причина заключается в том, что если электричество может протекать по плоскому проводу, то жидкость не течет по сплюснутому шлангу. Таким образом, при производстве лабораторий на чипе используются совмещенные методы планарной и МЕМS/NEMS-технологий. Итак, лаборатория на чипе представляет собой МЭМС_устройство для биохимических анализов.

Нанотехнологии начали зарождаться в 80-е годы минувшего столетия. Одним из основоположников является американский учёный Ким Эрик Дрекслер. Он работал в лаборатории искусственного интеллекта Массачусетского технологического института (США). Большую роль сыграла его концепция универсальных молекулярных роботов, способных работать по заранее заданной программе и собирать любые объекты из молекул. Это тоже было воспринято как несбыточная фантастика. Но прогноз Дрекслера оказался довольно точным: в конце 80-х и начале 90-х годов его идеи начали сбываться. Эрик Дрекслер (космичекский лифт)

Эрик Дрекслер (ассемблеры =нанороботы, космичекский лифт) Разработанные должным образом нанороботы будут способны лечить множество заболеваний. Так как их размер предполагает, что они смогут переносить только очень малую часть медикаментов или инструментов, многие учёные и инженеры верят, что благодаря точности нанороботы будут более эффективны по сравнению с традиционными методами. К примеру, врач должен ввести в организм пациента мощный антибиотик через шприц, чтобы помочь его имунной системе. После путешествия по кровеносной системе пациента концентрация антибиотика сильно снижается, поэтому только малая часть доходит до инфицированного места. В то же время один или группа медицинских нанороботов будут способны перемещаться точно к месту с инфекцией и доставлять малую часть медикаментов. К тому же побочные эффекты от лекарств будут минимальны и пациент будет чувствовать себя лучше. Таким образом, нанороботы в медицине смогут коренным образом поменять ситуацию.

Прежде всего, нанороботы помогут в борьбе с атеросклерозом. Стенки артерий сужаются, и по этой причине затрудняется поток крови к тканям и органам человека. Учёные, врачи и инженеры полагают, что медицинское применение нанороботов будет практически еограничено. Вот некоторые из них:

 Лечение атеросклероза: атеросклерозом называется состояние, когда на стенках артерий образуются бляшки. Нанороботы смогут лечить данный недуг путём «срезания» бляшек, которые впоследствии выйдут в кровоток.

 Ликвидация сгустков крови (тромбов): сгустки крови могут вызвать ряд неприятностей от гангрены до паралича. Нанороботы будут способны перемещаться к тромбу и разбивать его. Этот процесс один из самых опасных применений нанороботов – робот должен будет способен удалить сгусток, не теряя при этом в кровоток ни малейшей его части, который сможет попасть куда угодно в организме и вызвать большие проблемы. Наноробот также должен быть достаточно маленьким, чтобы самому не стать препятствием на пути крови.

 Борьба с раком: врачи надеются использовать нанороботов для лечения пациентов с раком. Роботы могут либо уничтожать рак напрямую используя лазер, микроволны или ультразвук, либо же они могут быть частью химиотерапии, доставляя медикаменты напрямую к раковым участкам. Доктора утверждают, что точная доставка маленьких доз медикаментозных веществ в организм пациента способна минимизировать побочное действие без потери эффективности.

 Ускорение свёртывания крови: один из особых видов нанороботов – искусственный тромбоцит. Вещество, которое переносит наноробот-тромбоцит, при контакте с плазмой крови превращается в вязкую мембрану. Таким образом, при использовании искусственных тромбоцитов сворачивание крови может происходить в 1000 раз быстрее, чем происходит натуральное сворачивание. Врачи могли бы использовать этих нанороботов для терапии гемофилии или пациентов с серьёзными открытыми ранами.

 Лечение подагры: подагра – это состояние, при котором почки теряют способность удалять отходы от расщепления жиров (щавыелевую кислоту) из кровеносной системы. Эти отходы иногда кристаллизуются в точках у суставов, таких как колени или щиколотки. Люди, страдающие от подагры, испытывают сильнейшую боль в этих местах. Наноробот смог бы разбить эти кристаллические структуры на суставах, обеспечивая облегчение симптомов, хотя это не смогло бы улучшить состояние навсегда.

 Удаление камней в почках: почечные камни могут быть необычайно болезненны. Чем больше камень, тем сложнее от него избавиться. Врачи удаляют большие камни при помощи ультразвуковых частот, но это не всегда эффективно. Наноробот смог бы удалить почечный камень, используя маленький лазер.

 Чистка ран: нанороботы будут помогать удалять мусор из раны, уменьшая вероятность инфекции. Особенно, они могут использоваться при колотых ранах, где сложно использовать обычные методы.

К этому можно добавить борьбу с паразитами: нанороботы могут вести микроскопическую войну с бактериями и маленькими паразитическими организмами внутри организма пациента. Для полной ликвидации паразитов может потребоваться несколько нанороботов. И уж совсем смелое утверждение: рано или поздно нанотехнологии помогут человеку обрести бессмертие!

Что собой представляет и как работает медицинский робот общего применения? Так как основная функция наноробота – передвижение по кровеносной системе человека, то он должен иметь мощную навигационную систему. Устройству необходимо иметь несколько типов различных сенсоров для мониторинга окружающей среды, навигации, коммуникации и работы с отдельными молекулами. Также нанороботу необходима мощная транспортная система, доставляющая отдельные атомы и молекулы от хранилищ к наноманипуляторам, и обратно. Для работы с пораженными структурами устройство будет оборудовано набором телескопических наноманипуляторов разного применения. Материал, из которого будет изготовлен наноробот – алмазоид или сапфироид. Это обеспечит биосовместимость человека и большого количества наномашин. Также необходимо наличие приемо – передаточных устройств, позволяющих нанороботам связываться друг с другом. И наконец, для удержания крупных объектов необходимы телескопические захваты. В идеальном случае, это устройство будет способно «ремонтировать» поврежденные клетки, ткани; производить диагностику и лечение раковых заболеваний и картографировать кровеносные сосуды; производить анализ ДНК с последующей ее корректировкой; уничтожать бактерии, вирусы, и т.п. Максимальный размер устройства не должен превышать 1×1×3 микрона (без двигательных жгутиков). Наноманипуляторы, механические захваты и жгутики должны быть телескопическими и при необходимости должны складываться в корпус робота для того, чтобы робот смог лучше передвигаться в кровеносном русле. Иммунная система в основном реагирует на «чужеродные» поверхности. Размер наноробота также играет важную роль при этом, так же как и мобильность устройства, шероховатость поверхности и ее подвижность. Ряд проделанных экспериментов подтвердил, что гладкие алмазоидные структуры вызывают меньшую активность лейкоцитов и меньше адсорбируют фибриноген. Поэтому кажется разумным надеяться, что такое алмазоидное покрытие («организованное», т.е. нанесенное атом-за-атомом, с нанометровой гладкостью), будет иметь очень низкую биологическую активность. Благодаря очень высокой поверхностной энергии алмазоидной поверхности и сильной ее гидрофобности, внешняя оболочка роботов будет полностью химически инертна. Для такого наноробота, можно будет использовать нанокомпьютер.

Нанороботы в кровеносной системе . Наноробот ремонтирует клетку

флуоресцентные метки биосенсорика

Дискретные электронные приборы

электронный носРисунок 3.5 – Схематична конструкція газового наносенсору на основі ZnO

Різноманітні конфігурації хімічних сенсорів на основі одновимірних наноструктур

Нижня поверхня а) порожнього анодного оксиду алюмінію з розпорошеним шаром Au та б) пористий анодний оксид алюмінію після електроосадження нанотрубок ZnO

Рисунок 1.5 – РЕМ зображення електроосаджених наноструктур цинк оксиду: поперечний переріз масиву нановіскерів ZnO, осадженого при а) 2 М KCl; б) при 1 М KCl [16]; в) нанострижні цинк оксиду, осаджені при потенціалі Е = - 0,7 В [

Наноэлектроника возникла из микроэлектроники (а та в свою очередь – из электроники) вследствие необходимости миниатюризации приборов. Микроэлектроника — подраздел электроники, связанный с изучением и производством электронных компонентов, с геометрическими размерами характерных элементов порядка нескольких микрометров и меньше. Такие устройства обычно производят из полупроводников и полупроводниковых соединений, используя процессы фотолитографии и легирования, окисления и т.д.. Большинство компонентов обычной электроники также применяются и в микроэлектронике: резисторы, конденсаторы, катушки индуктивности, диоды, транзисторы, изоляторы и проводники, но уже в виде миниатюрных устройств в интегральном исполнении.

Различают такие направления микроэлектроники, как интегральная и функциональная. В функциональной микроэлектронике используется взаимодействие потоков электронов со звуковыми волнами в твёрдом теле, оптические явления в твёрдом теле, свойства полупроводников, магнетиков и сверхпроводников в магнитных полях и др. В зависимости от типа используемой динамической неоднородности, континуальной среды, той или иной комбинации физических полей или явлений различают такие направления функциональной электроники как:

• Функциональная акустоэлектроника,

• Функциональная магнитоэлектроника,

• Функциональная оптоэлектроника,

• Функциональная диэлектрическая электроника,

• Молекулярная электроника

Современные интегральные микросхемы, предназначенные для поверхностного монтажа

Советские и зарубежные цифровые микросхемы

Интегра́льная (микро)схе́ма (ИС, ИМС, м/сх, англ. integrated circuit, IC, microcircuit), чип, микрочи́п (англ. microchip, silicon chip, chip — тонкая пластинка — первоначально термин относился к пластинке кристалла микросхемы) — микроэлектронное устройство — электронная схема произвольной сложности, изготовленная на полупроводниковом кристалле (или плёнке) и помещённая в неразборный корпус, или без такового, в случае вхождения в состав микросборки.

На сегодняшний день большая часть микросхем изготавливается в корпусах для поверхностного монтажа.

Часто под интегральной схемой (ИС) понимают собственно кристалл или плёнку с электронной схемой, а под микросхемой (МС, чипом) — ИС, заключённую в корпус. В то же время выражение чип-компоненты означает «компоненты для поверхностного монтажа» (в отличие от компонентов для пайки в отверстия на плате).

Цифровые интегральные микросхемы в основном состоят из транзисторов. Аналоговые интегральные схемы в основном содержат резисторы и конденсаторы. Катушки индуктивности используются в схемах работающих на высоких частотах.

A wafer, also called a slice or substrate, is a thin slice of semiconductor material, such as a crystalline silicon, used in electronics for the fabrication of integrated circuits and in photovoltaics for conventional, wafer-based solar cells.

Кремниевые пластины с готовыми микросхемами перед разрезанием на отдельные кристаллы

Изобретение микросхем началось с изучения свойств тонких оксидных плёнок, проявляющихся в эффекте плохой электропроводимости при небольших электрических напряжениях. Проблема заключалась в том, что в месте соприкосновения двух металлов не происходило электрического контакта или он имел полярные свойства. Глубокие изучения этого феномена привели к изобретению диодов, а позже транзисторов и интегральных микросхем.

В 1958 году двое учёных, живущих в совершенно разных местах, изобрели практически идентичную модель интегральной схемы. Один из них, Джек Килби, работал на Texas Instruments, другой, Роберт Нойс, был одним из основателей небольшой компании по производству полупроводников Fairchild Semiconductor. Обоих объединил вопрос: «Как в минимум места вместить максимум компонентов?». Транзисторы, резисторы, конденсаторы и другие детали в то время размещались на платах отдельно, и учёные решили попробовать их объединить на одном монолитном кристалле из полупроводникового материала. Только Килби воспользовался германием, а Нойс предпочёл кремний. В 1959 году они отдельно друг от друга получили патенты на свои изобретения ИС — началось противостояние двух компаний, которое закончилось мирным договором и созданием совместной лицензии на производство чипов. После того как в 1961 году Fairchild Semiconductor Corporation пустила интегральные схемы в свободную продажу, их сразу стали использовать в производстве калькуляторов и компьютеров вместо отдельных транзисторов, что позволило значительно уменьшить размер и увеличить производительность.

В 1959 году появился первый плоский транзистор. В 1965-м уже выпускались микросхемы, состоящие из 50-60 транзисторов.

В 1964 году, спустя шесть лет после изобретения интегральной схемы, Гордон Мур, один из основателей американской корпорации Intel, выдвинул предположение о том, что число транзисторов на кристалле будет удваиваться каждые полтора-два года. Это наблюдение получило название первого закона Мура. Показав зависимость роста производительности запоминающих микросхем от сроков их изготовления, он обнаружил закономерность: новые модели микросхем каждый раз появлялись через приблизительно равные промежутки времени (18-24 месяца). При этом их емкость возрастала каждый раз примерно вдвое.

Первая советская полупроводниковая микросхема была создана в 1961 году в Таганрогском радиотехническом институте. Первая в СССР полупроводниковая интегральная микросхема была разработана (создана) на основе планарной технологии, разработанной в начале 1960 года в НИИ-35 (затем переименован в НИИ "Пульсар") коллективом, который в дальнейшем был переведён в НИИМЭ (Микрон). Создание первой отечественной кремниевой интегральной схемы было сконцентрировано на разработке и производстве с военной приёмкой серии интегральных кремниевых схем ТС-100 (37 элементов), аналога американских ИС серии SN-51 фирмы Texas Instruments). Образцы-прототипы и производственные образцы кремниевых интегральных схем для воспроизводства были получены из США. Работы проводились НИИ-35 (директор Трутко) и Фрязинским заводом (директор Колмогоров) по оборонному заказу для использования в автономном высотомере системы наведения баллистической ракеты. Разработка включала шесть типовых интегральных кремниевых планарных схем серии ТС-100 и с организацией опытного производства заняла в НИИ-35 три года (с 1962 по 1965 год). Ещё два года ушло на освоение заводского производства с военной приёмкой во Фрязино (1967 год).

Последние версии процессоров Itanium, 9300 Tukwila, содержат два миллиарда транзисторов)

Чип: 1-2 см² сод миллиард транзисторов

50 Лет назад Гордон Мур, сооснователь фирмы Intel,

предположил, что быстродействие компьютеров (то есть число

элементов на микросхеме) будет удваиваться каждые 18 меся_

цев без существенного изменения цены. Согласно его прогно_

зу, эта тенденция должна была сохраниться в течение последу_

ющих 10 лет, а в 1975 году все с удивлением обнаружили, что

прогноз сбылся. “Закон Мура” актуален и сейчас:

• Полупроводниковая микросхема — все элементы и межэлементные соединения выполнены на одном полупроводниковом кристалле (например, кремния, германия, арсенида галлия, оксид гафния).

• Плёночная интегральная микросхема — все элементы и межэлементные соединения выполнены в виде плёнок:

  • толстоплёночная интегральная схема;

  • тонкоплёночная интегральная схема.

• Гибридная микросхема (также микросборка) — кроме полупроводникового кристалла содержит несколько бескорпусных диодов, транзисторов и(или) других электронных компонентов, помещённых в один корпус.

• Смешанная микросхема — кроме полупроводникового кристалла содержит тонкоплёночные(толстоплёночные)пассивные элементы размещённые на поверхности кристалла.

Технологический процесс

При изготовлении микросхем используется метод фотолитографии (литографии) (проекционной, контактной и др.), при этом схему формируют на подложке (обычно из кремния), полученной путём резки алмазными дисками монокристаллов кремния на тонкие пластины. Ввиду малости линейных размеров элементов микросхем, от использования видимого света, и даже ближнего ультрафиолета, при засветке давно отказались.

В качестве характеристики технологического процесса производства микросхем указывают минимальные контролируемые размеры топологии фотоповторителя (контактные окна в оксиде кремния, ширина затворов в транзисторах и т. д.) и, как следствие, размеры транзисторов (и других элементов) на кристалле. Этот параметр, однако, находится во взаимозависимости с рядом других производственных возможностей: чистотой получаемого кремния, характеристиками инжекторов, методами фотолитографии, методами вытравливания и напыления.

В 1970-х годах минимальный контролируемый размер составлял 2-8 мкм, в 1980-х был уменьшен до 0,5-2 мкм. Некоторые экспериментальные образцы фотолитографического оборудования рентгеновского диапазона обеспечивали минимальный размер 0,18 мкм.

В 1990-х годах, из-за нового витка «войны платформ», экспериментальные методы стали внедряться в производство и быстро совершенствоваться. В начале 1990-х процессоры (например, ранние Pentium и Pentium Pro) изготавливали по технологии 0,5-0,6 мкм (500—600 нм). Потом их уровень поднялся до 250—350 нм. Следующие процессоры (Pentium 2, K6-2+, Athlon) уже делали по технологии 180 нм.

В конце 1990-х фирма Texas Instruments создала новую ультрафиолетовую технологию с минимальным контролируемым размером около 80 нм. Но достичь её в массовом производстве не удавалось вплоть до недавнего времени. По состоянию на 2009 год технологии удалось обеспечить уровень производства вплоть до 90 нм.

Новые процессоры (сперва это был Core 2 Duo) делают по новой УФ-технологии 45 нм. Есть и другие микросхемы, давно достигшие и превысившие данный уровень (в частности, видеопроцессоры и флеш-память фирмы Samsung — 40 нм)..Тем не менее дальнейшее развитие технологии вызывает всё больше трудностей.

По состоянию на 2009 год альянс ведущих разработчиков и производителей микросхем работает над тех. процессом 32 нм.

В 2010-м в розничной продаже уже появились процессоры, разработанные по 32-х нм тех. процессу. В мае 2011 фирмой Altera была выпущена, по 28 нм техпроцессу, самая большая в мире микросхема, состоящая из 3,9 млрд транзисторов. 15-20 нм

Интегральная микросхема может обладать законченным, сколь угодно сложным, функционалом — вплоть до целого микрокомпьютера (однокристальный микрокомпьютер).

Как делают микросхемы

Поскольку микросхема создается на поверхности пластины, технология ее изготовления называется планарной (от англ.“planar” – “плоский”). Планарная технология обеспечивает возможность одновременного изготовления в едином технологическом процессе огромного числа дискретных полупроводниковых приборов или интегральных микросхем на одной подложке, что позволяет существенно снизить их стоимость. Также в случае изготовления на одной пластине идентичных приборов параметры всех приборов оказываются близкими. Ограничителем является только площадь подложки, поэтому диаметр подложек по мере развития технологий производства подложек стремятся увеличивать. Основу планарной технологии составляет литография. Название “литография” происходит от греческих слов “литос” –камень и “графо” – пишу, что дословно означает “писать на камне”. Литография в микроэлектронике – это действительно способ формирования заданного рисунка (рельефа) в слое полупроводника.

Изготовление, или “выращивание”, интегральной микросхемы включает в себя несколько основных этапов:

1. Подготовка подложки

Подложкой обычно является пластина кристалла кремния (Si) – самого распространенного полупроводника (второго по распространенности элемента после кислорода) на Земле. Обычно пластина имеет форму диска диаметром 200 мм и толщиной менее миллиметра. Получают ее разрезанием цилиндрического монокристалла. Для резки монокристаллов на пластины применяются диски с режущей кромкой, покрытой алмазной крошкой размером 40-60 микрон, поэтому после резки пластины получаются шероховатыми, на них остаются царапины, трещины и другие дефекты, нарушающие однородность структуры приповерхностного слоя и его физико-химические свойства. Чтобы восстановить поверхностный слой, пластину тщательно шлифуют и полируют. Очищенная кремниевая пластина подвергается так называемому оксидированию (или окислению) - воздействию на заготовку кислородом, которое происходит под высокой температурой (1000°C).Таким образом на поверхности заготовки создается слой диоксида кремния SiO₂. Регулируя время воздействия кислорода и температуру кремниевой подложки, можно легко сформировать слой оксида нужной толщины. Диоксидная пленка отличается очень высокой химической стойкостью, большой прочностью и обладает свойствами хорошего диэлектрика, что обеспечивает надежную изоляцию находящегося под ним кремния и защищает его от нежелательных воздействий в ходе дальнейшей обработки.

2. Нанесение фоторезиста

Если некоторые области кремния, лежащие под слоем оксида, необходимо подвергнуть обработке, то оксид надо предварительно удалить с соответствующих участков. Для этого на диоксидную пленку наносится слой фоторезиста. Фоторезист – это светочувствительный материал, который после облучения становится растворимым в определенных химических веществах (позитивный фоторезист, либо наоборот, сшивается (полимеризуется) – негативный фоторезист). Фотошаблон представляет собой пластинку, состоящую из прозрачных и непрозрачных участков, и играет роль трафарета.

3. Экспонирование

На следующем этапе – экспонировании – пластину с наложенным на нее фотошаблоном подвергают действию излучения. Фоторезист, расположенный под прозрачными участками фотошаблона, засвечивается.

Рис 102 .Исходная полупроводниковая пластина с проводимостью р_типа, покрытая слоями SiO₂ и фоторезиста: 1 – слой фоторезиста, 2 – слой SiO₂,

3 – полупроводниковая пластина

В результате засвеченный слой, чьи структура и химические свойства изменились под действием излучения, а также находящийся под ним слой диоксида кремния могут быть удалены с помощью химикатов (каждый слой - своим химикатом).

Рис 103. Облучение фоторезиста через фотошаблон:

1 _ засвеченный участок фоторезиста, 2 _ слой SiO2,

3 _ полупроводниковая пластина, 4 – фотошаблон

4. Травление

Удаление облученного фоторезиста и оксидной пленки называется травлением. Этот процесс необходим, чтобы вскрыть окно для доступа к материалу подложки. Результатом травления является полное удаление материала на участках, не защищенных фоторезистом.

5. Заключительным этапом формирования микросхемы являются процессы эпитаксии, диффузии (ионной имплантации) и металлизации.

Эпитаксией называют ориентированное наращивание слоев вещества с воспроизведением кристаллической структуры подложки. Его производят в особом реакторе. Эпитаксия позволяет создавать равномерные атомные слои на пластине.

Диффузию (ионную имплантацию) используют для создания р- и n-областей. Для этого в кремний в качестве акцептора вносят бор (B), а в качестве доноров – фосфор (P) и мышьяк (As).

Ио́нная импланта́ция — способ введения атомов примесей в поверхностный слой пластины или эпитаксиальной пленки путем бомбардировки его поверхности пучком ионов c высокой энергией (10—2000 КэВ). Ионное легирование широко используется при создании БИС и СБИС. По сравнению с диффузией оно позволяет создавать слои с субмикронными горизонтальными размерами толщиной менее 0,1 мкм с высокой воспроизводимостью параметров. Ионы элементов, используемых обычно для создания примесной проводимости, внедряясь в кристалл полупроводника занимают в его решетке положение атомов замещения и создают соответствующий тип проводимости. Внедряя ионы III и V групп в монокристалл кремния, можно получить p-n переход в любом месте и на любой площади кристалла. Возможность легирования полупроводников (doping) из газовой фазы бором, фосфором, мышьяком является важнейшей особенностью ионной имплантации. Такой процесс легирования считается одним из наиболее чистых методов легирования. Имплантированый ион создает в полупроводнике заряд (дырку или электрон), меняя при этом его проводимость, что позволяет создать на поверхности кремния, например, изолирующую поверхность. Имплантированные ионы кислорода окисляют кремний превращающих его в окись кремния, являющегося прекрасным изолятором. (Для этого необходимо провести отжиг (annealing)). Этот процесс называется SIMOX (Separation by IMplantation of OXygen)(разделение имплантированным кислородом).

Диффузию применяют чаще в производстве кремниевых ИС как наиболее простой и недорогой способ введения легирующих примесей в кремниевую пластину, стимулируемый высокой температурой (950 - 1200 °С). Диффузия может проводиться как в одну стадию (диффузия из неограниченного источника, или загонка примеси), гак и в две стадии (вторая из них - диффузия из ограниченного источника, или разгонка примеси).

Рис 104. Кремниевая пластина с “окном” в слое SiO₂, образовавшимся в результате облучения и последующего травления: 1 – фоторезист, 2 – слой SiO₂, 3 – полупроводниковая пластина;

Рис Выращивание на поверхности пластины эпитаксиального n-слоя с помощью диффузии (ионной имплантации) донорных примесей: 1 – ионы, 2 – слой SiO₂, 3 –полупроводниковая пластина

Металлизация завершает изготовление чипа. В ходе этого процесса осаждаются тонкие металлические пленки из алюминия, золота или никеля, которые образуют электрические соединения между активными областями и приборами на кристалле - токопроводящие линии и контактные площадки, которые мы можем наблюдать на любой микросхеме.

По завершении операций по формированию приборов на пластине производится разделение пластины на малые кристаллы, содержащие единственный готовый прибор.

Развитие литографии

Бесспорно, для дальнейшего развития электроники, т.е. увеличения производительности за счет уменьшения размеров чипов, ключевым моментом является совершенствование методов литографии. Это значит, что толщина линий, наносимых светом на поверхности фоторезиста в момент формирования “рисунка” микросхемы, должна стремиться к уменьшению. Этого можно достичь уменьшением длины волны, ведь чем меньше длина волны, тем более мелкие детали рельефа она позволяет «нарисовать».(УФ, в наноэлектронике – электронно-лучевая, рентгеновская).

Самый простой полупроводниковый прибор - диод

Рисунок. Строение диода и обозначение диода на схеме

На стыке полупроводников с P и N проводимостями получается P-N переход (P-N junction), который является основой всех полупроводниковых приборов.

Если P-N переход, в данном случае диод, никуда не подключен, все равно внутри него происходят физические процессы, которые показаны на рисунке 2.

Р - розовый

Рисунок 2. Диод в состоянии покоя

В области N имеется избыток электронов, она несет в себе отрицательный заряд, а в области P заряд положительный. Вместе эти заряды образуют электрическое поле. Поскольку разноименные заряды имеют свойство притягиваться, электроны из зоны N проникают в положительно заряженную зону P, заполняя собой некоторые дырки. В результате такого движения возрастает плотность вещества на стороне P, но до определенного предела. Частицы обычно стремятся распространяться равномерно по всему объему вещества, подобно тому, как запах духов распространяется на всю комнату (диффузия), поэтому, рано или поздно, электроны возвращаются обратно в зону N. Основная функция диода проводить ток в одном направлении. Именно это свойство и обеспечивается P-N переходом.

Включение диода в обратном направлении Если к полупроводниковому диоду подключить источник питания, как показано на рисунке 3, то ток через P-N переход не пройдет.

Р - розовый

Рисунок 3. Обратное включение диода

Как видно на рисунке, к области N подключен положительный полюс источника питания, а к области P – отрицательный. В результате электроны из области N устремляются к положительному полюсу источника. В свою очередь положительные заряды (дырки) в области P притягиваются отрицательным полюсом источника питания. Поэтому в области P-N перехода, как видно на рисунке, образуется пустота, ток проводить просто нечем, нет носителей заряда (область обеднения, запирающий (обедненный) слой). При увеличении напряжения источника питания электроны и дырки все сильней притягиваются электрическим полем батарейки, в области же P-N перехода носителей заряда остается все меньше. Поэтому в обратном включении ток через диод не идет. В таких случаях принято говорить, что диод заперт обратным напряжением. Увеличение плотности вещества около полюсов батареи приводит к возникновению диффузии, - стремлению к равномерному распределению вещества по всему объему. Что и происходит при отключении элемента питания. Вот здесь как раз и настало время вспомнить о неосновных носителях, которые были условно забыты. Дело в том, что даже в закрытом состоянии через диод проходит незначительный ток, называемый обратным. Этот обратный ток и создается неосновными носителями, которые могут двигаться точно так же, как основные, только в обратном направлении. Естественно, что такое движение происходит при обратном напряжении. Обратный ток, как правило, невелик, что обусловлено незначительным количеством неосновных носителей.

Включение диода в прямом направлении показано на рисунке 4.

Р - розовый

Рисунок 4. Прямое включение диода

Теперь изменим полярность включения источника: минус подключим к области N (катоду), а плюс к области P (аноду). При таком включении в области N электроны будут отталкиваться от минуса батареи, и двигаться в сторону P-N перехода. В области P произойдет отталкивание положительно заряженных дырок от плюсового вывода батареи. Электроны и дырки устремляются навстречу друг другу. Заряженные частицы с разной полярностью собираются около P-N перехода, между ними возникает электрическое поле. Поэтому электроны преодолевают P-N переход и продолжают движение через зону P. При этом часть из них рекомбинирует с дырками, но большая часть устремляется к плюсу батарейки, через диод пошел ток Id. Этот ток называется прямым током. Он ограничивается техническими данными диода, некоторым максимальным значением. Если это значение будет превышено, то возникает опасность выхода диода из строя. Следует, однако, заметить, что направление прямого тока на рисунке совпадает с общепринятым, обратным движению электронов. Можно также сказать, что при прямом направлении включения электрическое сопротивление диода сравнительно небольшое. При обратном включении это сопротивление будет во много раз больше, ток через диод не идет (незначительный обратный ток здесь в расчет не принимается). Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что диод ведет себя подобно обычному механическому вентилю: повернул в одну сторону - вода течет, повернул в другую - поток прекратился. За это свойство диод получил название полупроводникового вентиля.

Чтобы детально разобраться во всех способностях и свойствах диода, следует познакомиться с его вольт – амперной характеристикой.

MOSFET по-русски, то это МОП-транзистор (МДП-транзистор), а иначе полевой транзистор с изолированным затвором.

Полевой транзистор — полупроводниковый прибор, через который протекает поток основных носителей зарядов, регулируемый поперечным электрическим полем, которое создаётся напряжением, приложенным между затвором и стоком или между затвором и истоком.

Так как принцип действия полевых транзисторов основан на перемещении основных носителей заряда одного типа (электронами или дырками), такие приборы ещё называют униполярными, тем самым противопоставляя их биполярным.

Цифровая техника может быть построена на основе устройств - транзисторов, позволяющих модулировать ток во внешней цепи. Принципиальная схема для широкого класса таких устройств представлена на рис. 1.1. Оно состоит из контактов внешней цепи («истока» и «стока»), активной области («канала») и управляющего электрода («затвора»). Именно такую структуру имеет МОП-транзистор – основной элемент современной цифровой техники.

Рис. 1.1. Принципиальная схема транзисторной структуры с управляющим изолированным затвором

Электроды полевого транзистора имеют следующие названия:

• исток (англ. source) — электрод, из которого в канал входят основные носители заряда;

• сток (англ. drain) — электрод, через который из канала уходят основные носители заряда;

• затвор (англ. gate) — электрод, служащий для регулирования поперечного сечения канала.

Полевые, или униполярные, транзисторы в качестве основного физического принципа используют эффект поля. Рисунок 1.4 - Топология и основные элементы МДП-транзистора. (МОП) Термин «МДП-транзистор» используется для обозначения полевых транзисторов, в которых управляющий электрод - затвор отделен от активной области полевого транзистора диэлектрической прослойкой – изолятором. Основным элементом для этих транзисторов является структура металл–диэлектрик–полупроводник. По этой причине в названии транзистора используется аббревиатура МДП. Монокристаллический полупроводник n- или p-типа, на котором изготавливается МДП-транзистор, получил название подложки. Две сильнолегированные области противоположного с подложкой типа проводимости получили названия истоки сток. Область полупроводниковой подложки, находящаяся под затвором между истоком и стоком, называется каналом. Диэлектрический слой, расположенный между затвором и каналом, получил название подзатворного диэлектрика. В качестве полупроводниковой подложки в большинстве МДП-транзисторов используется GaAs и подзатворный диэлектрик. По этой причине как синоним для МДП-транзисторов применяется термин «МОП-транзистор». Канал в МДП-транзисторах может быть как индуцированным, так и встроенным. Физической основой работы полевого транзистора со структурой металл–диэлектрик–полупроводник является эффект поля. Эффект поля состоит в том, что под действием внешнего электрического поля изменяется концентрация свободных носителей заряда в приповерхностной области полупроводника. В полевых приборах со структурой МДП внешнее поле обусловлено приложенным напряжением на металлический электрод - затвор. В зависимости от знака и величины приложенного напряжения могут быть четыре состояния области пространственного заряда (ОПЗ) полупроводника – обогащение, обеднение, слабая и сильная инверсия. Полевые транзисторы в активном режиме могут работать только в области слабой или сильной инверсии, т. е. в том случае, когда инверсионный канал между истоком и стоком отделен от квазинейтрального объема подложки областью обеднения. Полевой транзистор относится к типу приборов, управляемых напряжением. Обычно электрод истока является общим, и относительно его определяются величина и знак прикладываемого напряжения и протекающего тока. Напряжение на затворе МДП-транзистора обозначается значком VG, на стоке транзистора - VDS, на подложке - VSS. Ток, протекающий между истоком и стоком, обозначается IDS, ток в цепи «затвор – канал» – IG. Для полевых транзисторов с изолированным затвором ток затвора пренебрежимо мал, составляет величины пикоампер. По этой причине мощность, расходуемая на реализацию транзисторного эффекта в первичной цепи, практически нулевая. Рисунок 1.5 - МДП-транзистор с индуцированным каналом в равновесных условиях: а) напряжение на затворе отсутствует VG = 0; б) напряжение на затворе больше порогового напряжения VG> VT На рис. 1.5 показана схема МДП-транзистора с индуцированным p-каналом в равновесных условиях (VDS = 0) при нулевом напряжении на затворе и при напряжении на затворе выше порогового напряжения.

Основой приборов такого типа является электростатическое управление положением энергетических уровней в активной области прибора («канале») и связанная с этим возможность модуляциии (контролируемого изменения) тока между «истоком» и «стоком», желательно в максимальном диапазоне значений. Поэтому «каналы» изготавливаются из полупроводников, а не из металлов, проводимостью которых управлять очень сложно. Напротив, контакты (сток и исток) должны быть изготовлены из хорошего проводника (металла, либо сильнолегированного полупроводника), и контактное сопротивление должно быть минимальным. Управляющий затвор должен иметь максимальную взаимную емкость с каналом и минимальную взаимную емкость с истоком и стоком.

Фотолитография МОП-транзистора…….(шаблоны)

После изобретения в 1959 г. планарной технологии создания на поверхности очень чистого кремния интегральных схем (ИС) и ее промышленного освоения в последующие годы темпы совершенствования элементной базы твердотельной электроники были исключительно высокими: динамика улучшения всех существенных параметров больших интегральных схем (БИС) укладывается на экспоненту (закон Мура). Так, число элементов в микропроцессорах и блоках динамической памяти (DRAM – Dynamic Random Access Memory) на протяжении почти полувека удваивается каждые полтора года. Этому соответствуют неуклонное уменьшение характерных размеров отдельных элементов R, увеличение быстродействия, снижение энергопотребления и стоимости. В дальнейшем некоторого прогресса можно ожидать и от совершенствования существующих подходов. Однако, по общему мнению специали-стов, имеющиеся в промышленности технологии не смогут обеспечить такой рывок даже после существенного улучшения, поскольку в значительной мере они уже исчерпали свои возможности эволюционного совершенствования. Освоение 10-нанометрового диапазона потребует создания принципиально новых физических основ и технологий производства элементной базы. Интервал 1…10 нм – пока поле деятельности для фундаментальных исследований, которые только нащупывают возможные пути продвижения массовых технологий в эту область. Эти революционные идеи предполагают использование квантовых сверхпроводящих компонентов, нанотрубок, фуллеренов и их производных, оптотроники, биоэлектроники, квантового распределенного компьютинга, одноэлектроники, спинтроники и др.

Фундаментальные пределы (ограничения) миниатюризации

1) термодинамические (обусловлены конечной температурой объектов, хаотическим тепловым движением атомов и электронов, нагревом вследствие протекания тока (джоулевым тепловыделением) и условиями теплоотвода); действием первого и второго начал термодинамики (в частности, стремлением к росту энтропии и потере информации в системе), особенностями обратимых и необратимых процессов в нанообъектах и др.

2) электродинамические (вызваны инерционностью емкостей и индуктивностей в схеме, что препятствует быстрому изменению напряжения и тока при переходе от одного состояния к другому (например, при работе логических ключей в микропроцессоре или ячеек динамической памяти). Конечная скорость распространения электромагнитных волн (особенно в присутствии проводников, ферромагнетиков, ферроэлектриков), движения носителей заряда, перемагничивания ферромагнетиков или переполяризации диэлектриков налагает дополнительные ограничения на быстродействие.

Ферроэлектрики (Сегнетоэлектрики) — твёрдые диэлектрики (некоторые ионные кристаллы и пьезоэлектрики), обладающие в определённом интервале температур собственным электрическим дипольным моментом, который может быть переориентирован за счёт приложения внешнего электрического поля. Наличие явления гистерезиса по отношению к электрическому дипольному моменту дало второе название данных веществ - ферроэлектрики, по аналогии с ферромагнетиками.

Типичный представитель сегнетоэлектриков - сегнетова соль, двойная соль винной кислоты KNaC₄H₄O₆•4Н₂О; именно её название лежит в основе термина "сегнетоэлектрик". Более простыми сегнетоэлектриками являются некоторые перовскиты, например, титанат бария BaTiO₃ и титанат свинца PbTiO₃.

3) квантово-механические. (Проявляются при уменьшении характерных размеров объекта R до атомарных масштабов. При этом начинает становиться заметной атомная и электронная дискретность в явлениях переноса, взаимодействия частиц и т.п. Приближение R к длине волны Луи де Бройля для электронов приводит к деформации и дискретизации электронных спектров, изменению электрических, магнитных и оптических свойств вещества. Снижение массы (а следовательно, импульса p и энергии Е частицы) вызывает рост неопределенности ее положения ( х, у, z) и длительности существования данного состояния ( t) в соответствии с принципом неопределенности В. Гейзенберга. Вместе с тем трансформация непрерывных спектров, распределений, состояний, характерных для объемных тел, в дискретные по мере уменьшения R отчасти даже помогает разработке новых принципов в цифровой технике.

Несмотря на значительную роль кремния (которая будет сохраняться и в ближайшем будущем), новые материалы постепенно вытесняют его из традиционных сфер приложений и создают новые ниши. В этом случае речь идет о промышленном освоении новых принципов и "некремниевых" полупроводниковых материалов, диэлектриков с высокой (для конденсаторов) и с низкой (для подложек и каналов связи) диэлектрической проницаемостью, сверхпроводников, фуллеренов и нанотрубок, новых самоупорядочиваю-щихся магнитных и электрических материалов, синтетических и естественных макромолекулярных структур (органических молекул, полимеров, ДНК, энзимов, мембран и т.п.).

Слово «нано» происходит от латинского слова nanus –«карлик» и буквально указывает на малый размер частиц. В приставку «нано» ученые вложили более точный смысл, а именно одна миллиардная часть. Например, один нанометр – это одна миллиардная часть метра, или 0,000 000 001 м (10^–9 м). Почему же именно наноразмеры привлекли внимание ученых? Проведем мысленный эксперимент. Представьте себе куб золота с ребром 1 м. Он весит 19,3 т, и в нем содержится огромное число атомов. Разделим этот куб на восемь равных частей. Каждая из них представляет собой куб с ребром в два раза меньше исходного. Общая поверхность увеличилась вдвое. Однако свойства самого металла при этом не меняются. Будем продолжать этот процесс и далее. Как только длина ребра куба приблизится к размеру крупных молекул, свойства вещества станут совсем другими. Мы достигли наноуровня, т.е. получили кубические наночастицы золота. Они обладают огромной общей поверхностью, что приводит ко многим необычным свойствам и делает их совсем не похожими на обычное золото. Например, наночастицы золота могут быть равномерно распределены в воде, образуя коллоидный раствор – золь. В зависимости от размера частиц золь золота может иметь оранжевую, пурпурную, красную или даже зеленую окраску. История приготовления золей золота восстановлением из его химических соединений уходит корнями в далекое прошлое. Возможно, что именно они представляли собой «эликсир жизни», упоминаемый древними и получаемый из золота. О приготовлении «растворимого золота» и употреблении его в медицине упоминает известный врач Парацельс, живший в XVI столетии. Научные исследования коллоидного золота начались лишь в XIX в. Интересно, что некоторые из приготовленных в то время растворов сохраняются до сих пор. В 1857 г. английский физик М.Фарадей доказал, что яркая окраска раствора обусловлена мелкими частицами золота, находящимися во взвешенном состоянии. В настоящее время коллоидное золото получают из золотохлороводородной кислоты восстановлением боргидридом натрия в толуоле с добавленным в него поверхностно-активным веществом, которое увеличивает устойчивость золя. Заметим, что такой подход к получению наночастиц из отдельных атомов, т.е. снизу вверх по размеру, часто называют восходящим (англ. – bottom-up). Он характерен для химических методов синтеза наночастиц. В описанном нами мысленном эксперименте по делению слитка золота мы применили противоположный подход –нисходящий (top-down), в основе которого – дробление частиц, как правило, физическими методами.

Два подхода к получению наночастиц: вверху – нисходящий (физический), внизу – восходящий (химический).

Существуют технологии минитюризации "сверху-вниз" и "снизу-вверх". Миниатюризация технических изделий стала одной из движущих сил развития технических систем в конце XX и начале XXI века. В течение длительного времени технология миниатюризации была связана с процессами фрагментации исходной заготовки. Это можно проиллюстрировать на примере микроэлектроники. Сначала слиток, потом пластина, затем кристалл и далее транзистор, сток-исток, затвор и т.д. Все это напоминает работу скульптора, высекающего фигуру из куска мрамора. Технология подобного рода получила наименование технологии "сверху-вниз" (top-down). Однако в той же области – скульптуре – есть другой подход, когда скульптор лепит фигуру из кусочков глины. В приложении к производственной технологии миниатюризации это направление обозначается как технология "снизу-вверх" (bottom-up). (В природе – это образование кристаллов при высыхании растворов солей; причудливые формы снежинок и морозных узоров на стеклах, процнсс репликации (размножения) клеток живых организмов). Наиболее впечатляющей технологией этого рода является нанотехнология. Нанотехнология должна создавать объект, группируя отдельные атомы или молекулы в микро- или макроблоки. По этому принципу построена живая (биологическая) природа Земли.

Чем глубже продвигается процесс миниатюризации, тем больше места в технологии занимают процессы "снизу-вверх". С этой точки зрения нанотехнология ‑ это полный переход к принципу "снизу-вверх". В микроэлектронике и микросистемной технике в настоящее время ищут пути сочетания традиционных для них технологий и нанотехнологии. Поэтому постоянно должна увеличиваться доля процессов "снизу-вверх". При этом переход миниатюризации в нанообласть связан с двумя факторами. Один из них переход к размерам менее 100 нм (хотя бы в одном измерении). Второй ‑ это переход в явном виде от законов классической физики к квантовым.

Тема 1.1. Будова атома. Електрон та його енергетичні стани. Квантові числа (головне, орбітальне, магнітне, спінове). Періодична система хімічних елементів як відображення періодичності будови їх атомів. Електронна конфігурація основного та збудженого станів. Перехідні елементи і магнітні властивості їх сполук.

Строение атома. В 1911г. Эрнст Резерфорд предположил, что атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, которые двигаются вокруг него по кольцевым орбитам (по теории Томсона – атом это «пудинг с изюмом» - в поле отрицательных зарядов разбросаны положительные заряды). В соответствии с классической моделью Резерфорда, электроны в таком атоме подчиняются законам Ньютона. Модель Резерфорда алгебраически описывала атом (только водорода), но не могла объяснить, почему электрон не падает на ядро и почему у водорода линейчатый спектр.

1913 г. Нильс Бор предложил классическую квантовую модель строения атома: электроны вращаются по кольцевым орбитам вокруг ядра. Сила притяжения между электроном и ядром равна центробежной силе. Энергия электрона на орбите остается постоянной и единственно возможной для данной орбиты; каждой орбите соответствует своя энергия. Допустив, что электроны могут двигаться только по конкретным орбитам, Бор создал квантовую модель строения атома (квантованность означает, что величина может иметь только дискретные значения). 1 постулат Бора: электроны в атоме обладают определенными «разрешенными» значениями энергии, т.е. находятся на определенных энергетических уровнях, образуя дискретный энергетический спектр атома; 2 постулат Бора (правило частот): при определенных условиях электроны могут переходить с одного уровня на другой (или с одной орбиты на другую), поглощая или испуская фотон (основное и возбужденное состояния электрона. В возбужденном состоянии электрон находится не долее 1 нс).

Макс Планк: электромагнитное излучение (в т.ч., свет) может иметь только дискретные значения энергий (квантовано) (гипотеза о кванте света). Уравнение Планка: Е = hγ (постоянная Планка h = 6,626*10^-34 Дж*с), ( λγ = с – скорость света). Поскольку постоянная Планка очень мала, квантовый характер макроскопических тел не проявляется. Эйнштейн развил теорию Планка, показав, что свет не только испускается порциями, но и поглощается порциями (квантами, или фотонами).

1924 г. Луи де Бройль: все частицы, включая электрон, проявляют одновременно свойства волны и частицы – корпускулярно-волновой дуализм. Разрешен спор Гюйгенса (волна) и Ньютона (корпускула) о природе света. (Свет как волна: интерференция, дифракция. Свет как частица (квант, фотон): фотоэффект. Отражение и преломление свойственно и волне, и частице). Соотношение де Бройля: электрон с моментом mv (m – масса, v – скорость) является также волной с длиной λ (длина волны де Бройля): λ = h/mv. Таким образом, произошел переход от классической к квантовой механике. (Если велика масса, то длина волны очень мала, поэтому волновые свойства макрообъектов несущественны).

1926 г. Принцип неопределенности Гейзенберга: существуют такие пары физических величин (дополнительные величины), одновременное точное определение которых невозможно (координата и импульс или энергия и время). Δх – неопределенность координаты; Δр – неопределенность импульса; ΔхΔр ≥ h; ΔЕ – изменение энергии системы; Δt – время; ΔЕΔt~ h. Пример – муха и хлопушка: если прихлопнуть муху, то можно узнать ее координату, но нельзя узнать скорость, с которой она летит, то есть не определить импульс. Чтобы увидеть электрон, нужно воздействовать на него фотоном, то есть электрон должен рассеять хотя бы один фотон. Следовательно, существуют принципиально непреодолимые пределы точности измерений (измерения можно провести только с точностью до соотношения неопределенностей.

Уравнение Шредингера: Вероятность dp местонахождения в определенной части объема dV:

dp = ׀ψ׀² dV,

где ׀ψ׀² – квадрат амплитуды волновой функции, математический смысл которой соответствует функции плотности распределения вероятностей. В атоме водорода единственный электрон как бы образует вокруг ядра электронное облако – облако отрицательного заряда, плотность которого в некоторой точке характеризует вероятность

нахождения там электрона. На рисунке 1 показана вероятность обнаружить электрон на расстоянии r от ядра атома водорода.(Горох из мешка высыпали в кучку или стреляют из лука по мишени много раз).

Рис 1. График вероятности обнаружения электрона на разном расстоянии от ядра

Максимальная вероятность найти электрон соответствует расстоянию r=0,053нм. Вполне возможно, что в некоторый момент электрон находится или ближе к ядру, или дальше, но вероятность его обнаружения при этом убывает. Область пространства, для которой вероятность обнаружения электрона составляет 95%, называется атомной орбиталью. Итак, мы усвоили еще одну важную особенность квантовой механики: Чтобы определить волновую функцию частицы для конкретной задачи, физики решают уравнение Шредингера, которое учитывает влияние электромагнитных сил на ее движение. Это дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка.

Заметим лишь то, что для квантового мира уравнение Шредингера играет ту же роль, что законы Ньютона для мира классического.

Решение волнового уравнения Шредингера позволило вычислить четыре параметра, которых достаточно, чтобы полностью охарактеризовать состояние любого отдельно взятого электрона. Эти параметры получили название “четыре квантовых числа”. Полученная квантовая четверка – своего рода “паспорт”, однозначно идентифицирующий каждый электрон в атоме. Чем больше число n, тем дальше электрон отстоит от ядра и тем выше его энергия. Главное квантовое число (число n) характеризует оболочку, в которой находится электрон (расстояние электрона от ядра, число n соответствует периоду в Периодической системе Д.И. Менделеева). Оно соответствует повышающимся энергетическим уровням оболочек. Выделяют четыре энергетических оболочки:

K(n=1), L(n=2), M(n=3) и N(n=4). Максимально возможное количество электронов на энергетической оболочке (синонимы: на энергетическом уровне, на орбите)

Z_уровня= 2n².

Но одного деления на оболочки для полного описания состояния электрона недостаточно. Дело в том, что каждая энергетическая оболочка атома может “вмещать в себя” разное количество электронов. Понятно, что для того, чтобы обеспечить их уникальность (согласно принципу Паули), каждая оболочка должна разбиваться еще на несколько подоболочек, получивших название атомных орбиталей. Атомная орбиталь – это область пространства, для которой вероятность нахождения электрона составляет 95 %. Решение уравнения Шредингера позволило вычислить формы всех существующих видов электронных орбиталей. Их всего пять: s-, p-, d-, f- и h - орбитали. На рисунке 3 изображен вид s-, p- и d-орбиталей. S-орбиталь имеет сферическую форму, p-орбиталь – форму гантелей (р_х, р_y, р_z), d-орбиталь, изображенная на рис.3, похожа на трехмерный четырехлепестковый цветок.

Рис. 2. Схема атома с двумя энергетическими оболочками

Орбитальное квантовое число (число l) определяет форму электронных орбиталей.

Рис. 3. Форма s, p и d-орбиталей

Каждому типу орбитали соответствует определенная энергия электрона. При переходе с одной орбитали на другую электрон испускает излучение, характерное для соответствующего типа линий в атомном спектре, откуда, собственно, и произошло их название:

s-орбиталь соответствует “резкой” (sharp) s-линии атомного спектра;

p-орбиталь соответствует “главной” (principal) p-линии;

d-орбиталь соответствует “диффузной” (diffuse) d-линии;

f-орбиталь соответствует “фундаментальной” (fundamental) f-линии;

Энергетические уровни оболочек содержат в себе разное количество орбиталей. На рисунке 4 показано относительное расположение энергетических уровней орбиталей, принадлежащих первым четырем электронным оболочкам:

Рис 4. Порядок расположения атомных орбиталей и оболочек

Так, первая К-оболочка содержит только одну s-орбиталь. Следовательно, на первом энергетическом уровне может “жить” либо один, либо два электрона. Вторая оболочка включает не только s, но и 3 p-орбитали. Здесь обитают уже 2+6=8 электронов и т.д. Обратите внимание на особенность 4s-подоболочки: ее энергетический уровень расположен чуть ниже 3d-подоболочки.

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5…(n-1)

s p d f g h

Максимально возможное количество электронов на энергетической подоболочке (синонимы: на энергетическом подуровне, на орбитали).

Z_{подуровня}= 2(2l+1).

Электрон – это не только отрицательно заряженная частица, но еще и миниатюрный магнит, подобный стрелке компаса (рис.5). Магнитное квантовое число (число m) отражает влияние внешнего магнитного поля на состояние электрона и определяет ориентацию орбиталей в пространстве. Магнитное квантовое число может принимать значения от –l до +l, включая 0. У s-орбитали m=0 (сфера), у р-орбитали m=-1,0, +1 (р_х, р_y, р_z) Электрон нельзя размагнитить, но зато можно поворачивать в пространстве, воздействуя на него внешним электромагнитным полем.

Всего на оболочке l может быть:

__одна s–орбиталь;

__три p–орбитали;

__пять d– орбиталей;

__семь f– орбиталей.

Рис 5. Магнитные полюсы электрона

Спиновое квантовое число (число s), показывает направление собственного момента вращения, который называется спином (от англ. “spin” – вращаться). Вращаться электрон может только в двух состояниях: по часовой стрелке, “спин вверх”

(s=+1/2), и против часовой стрелки, “спин вниз” (s= –1/2).с северным и южным полюсами (Рис.6).

Принимая во внимание приведенные выше сведения, принцип запрета Паули можно переписать следующим образом: Никакие два электрона в атоме не могут иметь одинаковые наборы четырех квантовых чисел.

Вырожденные орбитали имеют одинаковую энергию.

1s, 2s и 3s-орбитали отличаются своим размером (своим внутренним пространством). Из них 3s-орбиталь наиболее рыхлая (наиболее диффузная).

Электронная конфигурация элемента - это запись распределения электронов в атоме по оболочкам и орбиталям. Она обычно записывается для атомов в основном состоянии согласно следующим правилам:

1. Электроны заполняют орбитали последовательно, от меньшего энергетического уровня к большему. Низшие по энергии орбитали всегда заполняются первыми.

Рис 6. Спин электрона. Пару электронов с противоположными спинами изображают cтрелками

Например:

Водород, атомный номер =1, число электронов = 1. Этот единственный в атоме водорода электрон должен занимать s-орбиталь К-оболочки, поскольку из всех возможных орбиталей она имеет самую низкую энергию. Электрон на этой орбитали называется 1s электрон. Следовательно, электронная конфигурация водорода в основном состоянии: 1s¹. Такую же электронную конфигурацию имеют ионы Не⁺ и Li²⁺.

2. На любой орбитали может находиться не более двух

электронов, и то лишь в том случае, если они имеют противоположные спины.

Например:

Литий, атомный номер =3, число электронов = 3. Орбиталь с самой низкой энергией – это 1s-орбиталь. Она может принять на себя только два электрона с неодинаковыми спинами. Схематически это записывается так:

и – запрещенное расположение спинов.

Третий электрон в атоме лития должен занимать орбиталь, следующую по энергии за самой низкой орбиталью, т.е. 2s-орбиталь. Таким образом, литий имеет электронную конфигурацию: 1s²2s¹.

3. Правило Хунда: заполнение орбиталей одной подоболочки начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заполнение орбиталей парами электронов с противоположными спинами (Заполнение энергетических уровней производится таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным).

Например:

Азот, атомный номер =7, число электронов = 7. Азот имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p³. Три электрона, находящиеся на 2p-подоболочке, должны располагаться поодиночке на каждой из трех 2p-орбиталей. При этом все три электрона должны иметь параллельные спины.

Электронные конфигурации элементов отличаются периодичностью, что и отображено в таблице Менделеева. Например, все элементы одного периода имеют одинаковый электронный остов (внутренние электронные оболочки, или разрешенные энергетические состояния) и отличаются лишь количеством электронов, находящихся на подоболочках с самой высокой энергией.

Разрешенная конфигурация электронов

Все элементы, принадлежащие какой-либо группе, имеют характерную для нее электронную конфигурацию высшей по энергии оболочки. Например, для I группы характерна конфи_гурация Ns¹, где N – номер периода; для II группы – конфигурация Ns², для III группы – Ns²p¹ и так далее, до группы 0(VIII), все элементы которой имеют конфигурацию Ns²p⁶.

Современная наука считает все электроны стандартными, поэтому если поменять два любых электрона местами, конфигурация системы не изменится.

Три неразрешенные конфигурации электронов

Электронная конфигурация элементов VIII группы называется устойчивой, поскольку при этом внешняя оболочка их атомов заполнена полностью. Элементы этой группы получили

название “инертных” или “благородных” газов, поскольку из-за своей устойчивой электронной конфигурации при обычных условиях они практически не образуют химических соединений.

Проникновение электрона (орбитали) к ядру и экранирование. В многоэлектронных атомах и ионах электроны экранируют друг друга, ослабляя притяжение к ядру. Эффективный ядерный заряд - это величина положительного заряда, действующего на электрон, с учетом экранирования другими электронами. (Например, 2s-орбиталь проникает ближе к ядру и экранирует 2р-орбиталь). Поэтому электроны на 2р-орбитали испытывают меньшее электростатическое притяжение к ядру, а следовательно – обладают большей свободной энергией.

Принцип последовательного заполнения наинизших орбиталей (принцип минимизации энергии , или правило Клечковского): заполнение энергетических уровней и подуровней осуществляется в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел min(n+l); при одинаковых суммах (n+l) в первую очередь формируется состояние с меньшим значением n:

1s 2s 2р 3s 3p 4s 3d 4р 5s 4d 5р 6s 4f 5d 6р 7s 5f 6d

Исключения из правила Клечковского – у элементов с полностью или наполовину заполненными d- и f-подуровнями: Сu 4s¹ 3d¹⁰ (проскок или провал электрона): Cr Ag Au Ru Pd Pt Mo Nb.

Валентными электронами называются электроны на внешних высокоэнергетических орбиталях.

Основное состояние атома (частицы) соответствует электронному окружению (конфигурации) с наиболее низкой энергией. Если атом (частица) поглощает электромагнитное излучение, она переходит в неустойчивое возбужденное состояние, т.к. происходят дискретные электронные переходы и наблюдается спектр поглощения (абсорбционный спектр). Когда энергия (тепло или свет) сообщаются одному или нескольким электронам в атоме или частице, то они могут перейти из своего основного энергетического уровня в более высокоэнергетическое состояние. Возбужденное состояние неустойчиво и электрон возвращается в основное состояние. Так возникает спектр испускания (эмиссионный спектр). Линии в спектрах поглощения и испускания могут быть определены при помощи частоты γ:

поглощаемая или испускаемая энергия Е = h(γ₁ – γ₂).

(В возбужденном состоянии частота электрона больше, чем в основном состоянии).

Разрешенные переходы ( правило отбора Лапорта):

Δn = 0 1 2 3 4 Δl = +1 или -1

Таким образом электрон с 1s-орбитали может перейти на 2р или на 3р, но не может перейти на 3d.

Первый потенциал ионизации атома – энергия, требуемая для полного удаления наиболее просто отделяемого электрона от атома в газовой фазе (образуется катион с зарядом +1).

Вещества, атомы которых не образуют молекул, - это инертные газы, например, неон Ne 1s² 2s² 2p⁶. В любой момент центр электронной плотности те совпадает с центром плотнорсти положительного заряда ядра. Поэтому возникает временный диполь, который оказывает поляризующее действие на соседний атом, создавая индуцированный диполь. Такое взаимодействие называется Ван-дер-Ваальсовым (поэтому инертные газы могут быть жидкими или даже твердыми в условиях очень низких температур и очень высоких давлений). Половина самого минимального расстояния между атомами инертных газов, не образующими молекулу, называется Ван-дер-Ваальсовым радиусом.

(Жидкий гелий является сверхтекучим: просачивается сквозь стенки сосудов, поднимается по стенкам вверх).

Теория кристаллического поля (ТКП) — квантовохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояние иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена с теорией (делокализованных) молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях. Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений. Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

• Природа иона металла.

• Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.

• Расположение лигандов вокруг иона металла.

• Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ_окт (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей d_xy, d_xz и d_yz будет ниже, чем у d_z² и d_x²_-y², так как орбитали первой группы находится дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t_2g, а две с высокой — как e_g.

Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ_тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d_z² и d_x²_-y², а высокой — d_xy, d_xz и d_yz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет теория поля лигандов. Спектрохимический ряд — полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO

Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Распределение d-электронов низкоспинового комплекса [Fe(NO₂)₆]³⁻

Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, например CN⁻ и CO, называются лигандами сильного поля. В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми. Например, NO₂⁻ — лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d-электронов октаэдрического иона [Fe(NO₂)₆]³⁻ будут располагаться на нижнем уровне t_2g.

Распределение d-электронов высокоспинового комплекса [FeBr₆]³⁻

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I⁻ и Br⁻, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d-орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, Br⁻ — лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d-орбиталей иона [FeBr₆]³⁻, у которого тоже 5 d-электронов, будут заняты одним электроном.

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ_тетр примерно равна 4/9Δ_окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d-орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t_2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей e_g выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.

Энергия стабилизации октаэдрическим полем

В октаэдрическом поле три орбитали t_2g стабилизированы относительно среднего энергетического уровня на ²/₅ Δ_окт, а две орбитали e_g дестабилизированы на ³/₅ Δ_окт. Выше были приведены примеры двух электронных конфигураций d⁵. В первом примере — низкоспиновый комплекс [Fe(NO₂)₆]³⁻ с пятью электронами в t_2g. Его ЭСКП составляет 5 × ²/₅ Δ_окт = 2Δ_окт. Во втором примере — высокоспиновый комплекс [FeBr₆]³⁻ с ЭСКП (3 × ²/₅ Δ_окт) − (2 × ³/₅ Δ_окт) = 0. В этом случае стабилизирующий эффект электронов в низкоуровневых орбиталях нейтрализуется дестабилизирующим эффектом электронов в высокоуровневых орбиталях.

Диаграммы расщепления d-уровня кристаллическим полем

октаэдрическая	пентагонально-бипирамидальная	квадратно-антипризматическая
плоскоквадратная	квадратно-пирамидальная	тетраэдрическая
тригонально-бипирамидальная

Тема 1.2. Моделі утворення молекул з атомів Правило октету. Хімічні зв’язки. Ковалентний радіус атома. Теорія валентних зв’язків (ВЗ). Структури Льюіса. Метод молекулярних орбіталей – лінійна комбінація атомних орбіталей (МО ЛКАО). Утворення гомоядерних і гетероядерних молекул. Порядок зв’язку. Змішування орбіталей та σ-π-взаємодія. Електронегативність. Дипольні моменти. Геометрія багатоатомних молекул. Теорія Гіллеспі: хімічний зв'язок та форма багатоатомних молекул. Гібридизація атомних орбіталей. Взаємодія Ван-дер-Ваальса. Водородний зв'язок. Іонний і металічний зв’язки.

Для образования молекул из атомов атомы s- и р-элементов отдают, присоединяют или объединяют электроны так, чтобы заполнить восьмою электронами внешнюю оболочку (правило октета) до состояния инертного газа s² p⁶.

Молекула – это отдельная нейтральная частица, которая получается при образовании ковалентной химической связи (спариванием электронов) между двумя или несколькими атомами.

Н₂ – гомоядерная двухатомная молекула (ковалентная неполярная, или гомополярная связь).

Н₂О – гетерополярная трехатомная молекула (ковалентная полярная, или гетерополярная связь).

Другие виды химической связи – это ионная, Ван-дер-Ваальсова, водородная, металлическая. Длина химической связи 100-300 нм.

Межатомные расстояния в молекулах гораздо меньше тех, которые следовало бы ожидать из Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов, поэтому их изучают дифракционными методами с длиной волны излучения 10-100 нм (рентгенография, электронография, дифракция медленных нейтронов).

Ковалентный радиус атома принимается равным половине длины простой (ординарной, или одинарной) гомоядерной связи. Ковалентные радиусы атомов в молекуле различаются для одинарной, двойной и тройной связей.

Энергия связи определяется четырьмя основными взаимодействиями двух атомов, образующих ковалентную связь:

1. взаимное отталкивание электронов;

2. притяжение электронов одного атома к протонам ядра другого атома;

3. притяжение электронов второго атома к протонам ядра первого атома;

4. взаимное отталкивание ядер.

Образование молекулы соответствует минимуму на кривой потенциальной энергии систамы. Причина образования молекулы – стремление каждого атома приобрести электронную конфигурацию инертного газа.

Структуры Льюиса. В 1916 г. Льюис предложил простой и информативный способ представления распределения валентных электронов в молекулах: ядра – символы элементов окружены точками или точками и крестами – электронами.

Из-за невозможности точного математического описания электронов в молекуле используют 2 разных приближения: