3.6. Начала термодинамики. Представления об энтропии

Общие сведения о термодинамике

► Термолинамика – это наука о наиболее общих свойствах макроскопических тел и систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода из одного состояния в другое.

Классическая термодинамика изучает физические объекты материального мира только в состоянии термодинамического равновесия. Здесь подразумевается такое состояние, в которое с течением времени приходит система, находящаяся при определенных неизменных внешних условиях и определенной постоянной температуре окружающей среды. Для таких равновесных состояний понятие времени несущественно. Поэтому время в явном виде как параметр в термодинамике не используется. В первоначальном виде эта дисциплина называлась «механическая теория тепла». Термин «термодинамика» был введен в научную литературу в 1854 г. В. Томсоном. Равновесные процессы классической термодинамики позволяют также судить о закономерностях процессов, происходящих при установлении равновесия, то есть рассматривает пути к установлению термодинамического равновесия.

Вместе с тем термодинамика рассматривает условия существования необратимых процессов. Например, распространение молекул газа (закон диффузии) ведет в конце концов к равновесному состоянию, а обратный переход такой системы к первоначальному состоянию термодинамика запрещает.

Задачей термодинамики необратимых процессов сначала было изучение неравновесных процессов для состояний, не слишком сильно отличающихся от равновесного. Возникновение термодинамики необратимых процессов относится к 50‑м гг. прошлого столетия. Она сформировалась на базе классической термодинамики, которая возникла во второй половине XIX в. В становлении классической термодинамики выдающуюся роль сыграли работы Н. Карно, Б. Клапейрона, Р. Клаузиуса и др. Прошло сравнительно много времени, прежде чем стало понятно, что классическая термодинамика является по существу термостатикой, а основополагающие уравнения Фурье– Ома–Фика и Навье–Стокса представляют собой элементы будущей термодинамики. Здесь следует назвать одного из пионеров нового направления в термодинамике – американского физика Л. Онсагера (Нобелевская премия 1968 г.), а также голландско‑бельгийскую школу И. Пригожина, С. де Грота, П. Мазура. В 1977 г. бельгийскому физику и физико‑химику русского происхождения Илье Романовичу Пригожину была присуждена Нобелевская премия по химии «за вклад в теорию неравновесной термодинамики, в особенности – в теорию диссипативных структур, и за ее применения в химии и биологии».

Термодинамика как функция состояния

Равенство температур во всех точках каких‑то систем или частей одной системы является условием равновесия.

Состояние однородных жидкостей или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трех величин: температуры Г, объема V, давления р. Связь между p, V иT называется уравнением состояния. Французский физик Б. Клапейрон в 1934 г. вывел уравнение состояния для идеального газа, объединив законы Бойля‑Мариотта и Гей‑Люсака. Д. И. Менделеев объединил уравнения Клапейрона с законом Авогадро. Согласно закону Авогадро, при одинаковых давленияхр и температуреГ моли всех газов занимают одинаковый молярный объемV_m, поэтому для всех газов существует молярная газовая постоянная R. Тогда Уравнение Клапейрона–Менделеева можно записать в виде:

pV_m =RT.

Числовое значение молярной газовой постоянной R = 8,31 Дж/моль · K.