ОСНОВНЫЕ УЧЕНИЯ ХИМИИ

3. Учение о направлении химических процессов

В главе 2 были рассмотрены законы химии (закон сохранения массы, закон объемных отношений и др.), которые позволяют находить ответ на вопрос: если данный набор веществ будет реагировать с образованием желаемых продуктов, то сколько понадобится каждого вещества?

Но прежде чем ответить на этот вопрос, нужно решить одну из основных задач, стоящих перед химиками – предсказать возможность той или иной реакции, т. е. ответить на вопросы: произойдет ли реакция в конце концов, существует ли тенденция к протеканию данной реакции, т. е. имеется ли у нее движущая сила? Другими словами, если подождать достаточно долгое время, обнаружится ли, что реагенты самопроизвольно (т. е. без воздействия извне) превратились в продукты? Ведь если уравнение какой-либо химической реакции записать на бумаге, то это еще не значит, что такая реакция действительно возможна. В одних случаях, скажем, для разложения карбоната кальция:

СаСО₃ → СаО + СО₂,

достаточно изменить условия (повысить температуру), чтобы реакция пошла, а в других, например, для гипотетической реакции:

СаО + Н₂ → Са + Н₂О,

реакцию невозможно заставить идти ни при каких условиях.

Понятно, что экспериментальная проверка возможности даже одной реакции – дело трудоемкое. Можно ли теоретически предсказать возможность и направление той или иной реакции? Ответ на этот вопрос дает специальный раздел физической химии – химическая термодинамика.

3.1. Основы химической термодинамики

1. § 1. Изменение энтальпии в химическом процессе

Если окинуть мысленным взором разнообразные процессы (синтез химических соединений, их разложение, горение веществ, различные взаимодействия между ними, растворение, агрегатные превращения веществ и др.), то можно прийти к выводу, что каждый из них сопровождается изменением (выделением или поглощением) энергии (как правило, в виде теплоты).

Превращения энергии в ходе различных процессов изучает термодинамика¹. Химическая термодинамика применяет законы термодинамики для описания свойств и поведения веществ в химических реакциях.

Она определяет возможность и направление самопроизвольного процесса, предел его протекания, количество выделяемой и поглощаемой в ходе него энергии, но не дает сведений о скорости реакции.

Каждую химическую реакцию (процесс) в термодинамике принято рассматривать как термодинамическую систему. Термодинамическая система – это тело или группа тел, мысленно или при помощи поверхности раздела обособленных от окружающей среды. Системы могут быть открытыми, если они обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией; изолированными², если такого обмена не происходит и закрытыми, если происходит обмен только энергией.

В каждом теле, в каждом веществе заключена энергия – внутренняя энергия U. Чем выше содержание энергии в системе, тем она менее устойчива. Системы с большим содержанием энергии стремятся перейти в более устойчивое состояние, выделяя избыток энергии в окружающую среду (принцип минимума энергии). Абсолютное значение внутренней энергии вещества измерить нельзя, т. к. она включает целый ряд различных видов энергии, в том числе энергию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, энергию связи между молекулами, энергию связи атомов в молекулах, энергию, зависящую от распределения электронов по атомным и молекулярным орбиталям, энергию связи протонов и нейтронов в ядре и другие виды энергии, пока еще не известные науке.

Рассмотрим реакцию металла с кислотой, например,

Zn_(к) + H₂SO_4(р-р) = ZnSO_4(р-р) + H_2(г).

В ходе этой реакции выделяется теплота и совершается работа (работа расширения, т. к. выделяется газ).

Провести данную реакцию так, чтобы система производила работу без выделения теплоты, нельзя, т. к. это был бы вечный двигатель, существование которого невозможно.

А можно ли поставить эксперимент таким образом, чтобы выделялась только теплота, без совершения работы?

Будем проводить реакцию в сосуде, закрытом неподвижным поршнем и помещенном в больший сосуд с водой (рис. 1). В этом случае объем системы не будет изменяться (V = const), а давление в сосуде будет непостоянно.

Измеряя температуру воды до начала реакции и в момент ее окончания и воспользовавшись значением удельной теплоемкости³воды с(Н₂О) = 4,184, вычислим количество теплоты, полученное водой:

q=mc(t₂–t₁) =mct.

Это и будет то количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии цинка с раствором серной кислоты. В пересчете на 1 моль веществ оно составляет 165,7 кДж:

Zn_(к)+H₂SO_4(р-р)=ZnSO_4(р-р)+H_2(г)+ 165,7 кДж.

Уравнение реакции, записанное в таком виде (с указанием количества выделенной или поглощенной теплоты) называется термохимическим. В них обязательно указываются агрегатные состояния веществ, так как переход вещества из одного агрегатного состояния в другое сопровождается дополнительными энергетическими изменениями

Количество выделенной или поглощенной теплоты – это тепловой эффект реакции Q. Тепловой эффект, измеренный при постоянном объеме (изохорные условия), называется изохорным тепловым эффектом Q_V.

Химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты (положительным тепловым эффектом), называются экзотермическими, а сопровождающиеся поглощением теплоты – эндотермическими.

В данной реакции выделилось определенное количество теплоты за счет изменения внутренней энергии при переходе системы из начального состояния с энергией U₁ в конечное с энергией U₂.

Изменение внутренней энергии U = (U₂ – U₁) равно, но противоположно по знаку изохорному тепловому эффекту, поскольку U – это характеристика системы, а Q_V – окружающей среды (рис. 2):

U = –Q_V.

Рис.2. Изменение внутренней энергии системы:

при экзотермическом (а) и эндотермическом (б) процессах

(энергетические диаграммы реакций)

Если в уравнении реакции записывается значение изменения внутренней энергии системы, то уравнение называется термодинамическим:

Zn _(к) + H₂SO_4(р-р) = ZnSO_4(р-р) + H_2(г); U = –165,7 кДж.

Изменим эксперимент так, чтобы поршень мог легко, без трения, перемещаться и был бы невесомым, т. е. будем проводить опыт при постоянном давлении (р = const) и меняющемся объеме системы (изобарные условия, рис. 3). В этом случае газ будет совершать некоторую работу, перемещая поршень от отметки h₁ в начале реакции к h₂ в конце процесса:

А = F  (h₂ – h₁) = F  h,

где F – сила, с которой внешнее давление действует на систему.

СилаF равна произведению внешнего давления, преодолеваемого поршнем, на площадь поперечного сечения поршня S, тогда:

А = F  h = p  S  h.

Но S  h есть изменение объема системы при прохождении реакции, поэтому

А = рV (работа расширения).

Очевидно, что тепловой эффект реакции при постоянном давлении (изобарный тепловой эффект Q_p) будет меньше изохорного за счет работы расширения:

Q_p = Q_V – A = Q_V – рV,

или:

Q_p = – U – A = – U – рV = –(U + pV).

Сумму U + A называют изменением энтальпии Н.

Энтальпия⁴ – это энергия, которой обладает система, находящаяся при постоянном давлении, то есть это общее энергосодержание системы; энтальпия численно равна сумме внутренней и потенциальной энергий:

Н = U + pV.

Очевидно, что измерить абсолютное значение энтальпии невозможно, а ее изменение в химической реакции равно изменению внутренней энергии плюс работа, совершаемая системой, или же изобарному тепловому эффекту, взятому с противоположным знаком:

Н = U + pV, или Н = –Q_p.

? Подумайте, почему нельзя измерить абсолютное значение энтальпии вещества.

Так как работа расширения равна А = рV, то, в соответствии с уравнением Менделеева – Клапейрона, можно записать:

А = pV = RT,

где р – давление, Па;

V – объем, м³; V – изменение объема газообразных веществ при химической реакции, V = V_прод. – V_исх.;

 – число молей газообразных веществ;  – изменение числа молей газообразных веществ при химической реакции,  = _прод. – _исх.;

Т – температура, К;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(Кмоль).

Это соотношение позволяет вычислить работу расширения при химической реакции. В ходе химических реакций могут совершаться и другие виды работы. Принято считать работу положительной, если она совершается системой над окружающей средой, и отрицательной, если работа совершается над системой.

В вышеприведенной реакции при температуре 298,15 К и при взаимодействии 1 моль цинка с 1 моль серной кислоты образуется 1 моль газообразного водорода, поэтому  = 1 и А = 1моль  8,314Дж/(Кмоль)  298,15К = = 2479 Дж/моль  2,5 кДж/моль. Тогда Н = – 165,7 + 2,5 = –163,2 кДж/моль, а термодинамическое уравнение реакции будет выглядеть так:

Zn_к + H₂SO_4,р-р = ZnSO_4,р-р + H_2,г; Н = –163,2 кДж.

? Подумайте, каким будет изменение энтальпии, если взять раствор другой кислоты (например, хлорной кислоты, соляную кислоту), имеющий такую же концентрацию ионов водорода. Для ответа на вопрос вспомните, как протекают реакции в растворах электролитов. Напишите ионные уравнения реакций.

? Подумайте, будет ли изменение энтальпии таким же при реакции цинка с растворами уксусной, азотной кислот, имеющих равные концентрации.

Чаще всего химические эксперименты, природные и технологические процессы совершаются при постоянном давлении, поэтому в дальнейшем мы будем чаще пользоваться значениями изменений энтальпии, которые приведены в большинстве справочников. Для того, чтобы можно было сравнивать изменения энтальпий различных процессов, их измеряют (или вычисляют) при одинаковых условиях, чаще всего при стандартных условиях (р = 101325 Па; С_М = 1 моль/л; как правило, Т = 298,15 К).

Таким образом, стандартная энтальпия – изменение энтальпии процесса, вычисленное при стандартных условиях.

Уравнения U = –Q_V, Q_p = – U – A и H = –Q_p являются математическими выражениями первого начала термодинамики соответственно для изохорного и изобарного процессов.

Первое начало⁵ термодинамики: Вся теплота, подводимая к системе, расходуется на совершение работы и изменение внутренней энергии. Первое начало термодинамики – это одно из выражений закона сохранения энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы в другую в эквивалентных (равноценных) количествах.

Первое начало термодинамики устанавливает связь между количеством теплоты, полученной или выделенной в процессе, количеством произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии. Не обнаружено ни одного исключения из этого начала.

Первое начало термодинамики имеет несколько формулировок, но все они выражают неуничтожимость и эквивалентность различных видов энергии при их взаимных переходах.

Рассмотрим примеры решения задач с использованием вышеизложенных закономерностей.

Пример 1. Какое количество теплоты выделится при сгорании в кислороде 12 г водорода? Термохимическое уравнение реакции:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) + 571,6 кДж.

Решение. По уравнению реакции:

при сгорании 2 моль Н₂ выделяется 571,6 кДж теплоты, т. е.

при сгорании 4 г Н₂ выделяется 571,6 кДж теплоты, а по условию задачи

при сгорании 12 г Н₂ выделяется q кДж теплоты.

1 способ расчета. Составим пропорцию:

На основе правила пропорции найдем неизвестное:

2 способ расчета. 12 г > 4 г в 3 раза. Значит, количество выделившейся теплоты также будет в 3 раза больше теплового эффекта реакции, т. е.

q = 571,6  3 = 1714,8 (кДж).

3 способ расчета. Найдем количество водорода, участвующего в реакции:

6 моль > 2 моль в 3 раза. Значит, количество выделившейся теплоты также будет в 3 раза больше теплового эффекта реакции, т.е.

q = 571,6  3 = 1714,8 (кДж).

Пример 2. Составьте термохимическое уравнение процесса, если известно, что при сгорании 2 г алюминия выделяется 62 кДж теплоты.

Решение. Составим уравнение реакции:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃ + Q.

По условию задачи:

при сгорании 2 г Al выделяется 62 кДж теплоты, а по уравнению реакции

при сгорании 4 моль Al выделяется Q кДж теплоты, т.е.

при сгорании 4 моль  27 г/моль = 108 г Al выделяется Q кДж теплоты.

Составим пропорцию:

На основе правила пропорции найдем неизвестное:

Таким образом, термохимическое уравнение реакции:

4Al_(к) + 3O_2(г) = 2Al₂O_3(к) + 3348 кДж.

Пример 3. Вычислите, какое количество теплоты поглотится при получении 6,72 л кислорода (н. у.) по реакции:

2KNO_3(к) = 2KNO_2(к) + О_2(г); Н^о = 254,8 кДж.

Решение. По термодинамическому уравнению реакции:

для получения 1 моль О₂ требуется 254,8 кДж теплоты (H = –Q_p), т.е.

для получения 22,4 л О₂ требуется 254,8 кДж теплоты, а по условию задачи

для получения 6,72 л О₂ требуется q кДж теплоты.

Дальнейший расчет можно производить методом пропорции, через количество вещества или другим способом (см. примеры 1 и 2). В любом случае получим, что для образования 6,72 л кислорода требуется затратить q = 76,44 кДж.

Расчет изменения энтальпии реакции (вывод термодинамического уравнения реакции) по данным эксперимента производится аналогично решению примера 2.

! Не забывайте, что знаки изменения энтальпии и теплового эффекта реакции противоположны!

Пример 4. В калориметр смешения, теплоемкость которого равна 13,2 кал/град, поместили 400 г 0,3%-ного раствора пероксида водорода и добавили небольшое количество оксида марганца (IV). После окончания реакции температура повысилась на 1,97С. Вычислите, сколько теплоты выделяется при разложении 1 моль пероксида водорода. Ответ выразите в кДж/моль. Удельную теплоемкость раствора примите равной 1 кал/(гград).

Решение. Напишем уравнение реакции:

2Н₂О₂ 2Н₂О + О₂ + Q.

Вычислим массу и количество пероксида водорода (М = 34 г/моль), содержащегося в 400 г 0,3%-ного раствора:

m(Н₂О₂) = = 1,2 (г);(Н₂О₂) = = 0,0353 (моль)

Количество теплоты, выделяющейся в результате реакции, определяется уравнением:

Q₁ = mct + C_кt = (mc + C_к)  t.

По условию задачи С_к = 13,2 кал/град; с = 1 кал/(гград); t = 1,97С. Таким образом,

Q₁ = (400  1 + 13,2)  1,97 = 814 (кал) = 0,814 ккал.

Количество теплоты, выделяющейся при разложении 1 моль Н₂О₂, составляет

q = Q₁/(Н₂О₂) = 0,814/0,0353 = 23,1 (ккал/моль).

Так как 1 кал = 4,184 Дж, q = 23,14,184 = 96,656 (кДж/моль).