в центре которого находится ион Cu+2, в вершинах квадрата – четыре иона Cl-.

z

y

x

Рис. 3.14. Схема ориентации в пространстве четырех dsp2-гибридных орбиталей

5. d2sp3-гибридизация: одна s-, две d- и три p-орбитали образуют шесть d2sp3-гибридных орбиталей, направленных в вершины октаэдра (многогранника, образованного восьмью равносторонними

ные углы равны 90о.

3.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Единичная ковалентная связь между атомами может возникнуть не только в результате образования пары электронов из двух неспаренных электронов, принадлежащих обоим атомам. Обобществленная пара электронов может образовываться и в том случае, когда оба атома не имеют неспаренных электронов, но один из них имеет неподеленную пару электронов, а другой – свободную орбиталь. Первый атом предоставляет для образования связи свою неподеленную пару, он называется донором, а второй предоставляет свободную орбиталь, принимая (акцептируя) на нее эту неподе-

82

ленную пару, он называется акцептором. Причем образующаяся связь ничем не будет отличаться от других ковалентных связей. Часто говорят об образовании донорно-акцепторной (координационной) химической связи, но при этом надо помнить, что она не является особым типом химической связи, а название указывает только на механизм образования.

П р и м е р. Молекула оксида углерода (CO). По методу ВС между атомами углерода и кислорода может образовываться двойная связь, поскольку они имеют по два неспаренных электрона. Эксперимент показывает, что энергия связи в молекуле CO существенно больше и по величине соответствует тройной связи. Образование третьей связи может происходить по донорноакцепторному механизму. Перекрывание px-орбиталей атомов уг-

Донорно-акцепторный механизм объясняет образование ковалентной химической связи между молекулами и ионами, которые в обычном смысле не имеют валентных электронов и не могут образовывать химическую связь, например, в комплексных соединени-

ях. Комплексные (координационные) соединения – химические со-

единения, в молекулах которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы (лиганды). Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу. Внешнюю сферу составляют, как правило, ионы, компенсирующие заряд внутренней сферы. Например,

[H3O]Cl, [NH4]OH, K[BF4], [Cu(NH3)4]Cl и т.д. Центральный атом

83

связан с лигандами ковалентной связью, образованной по донор- но-акцепторному механизму. Причем центральный атом может быть как донором, так и акцептором.

Комплексный ион пишется в квадратных скобках, участвует в обменных химических реакциях как единая частица. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов центрального атома и лигандов. Число лигандов – координационное число центрального атома.

П р и м е р 1. Ион аммония [NH4]+ NH3 + H+ → [NH4]+

Атом азота в молекуле аммиака имеет три неспаренных p- электрона и может образовать связи с тремя атомами водорода. На 2s-орбитали находится пара электронов. Ион водорода имеет свободную 1s-орбиталь. На ней может разместиться неподеленная па-

ра электронов азота (рис. 3.17). В результате образуется ион

[NH4]+.

Эксперимент показывает, что ион аммония имеет тетраэдрическую конфигурацию и все четыре связи N-H равноценны. Это свидетельствует о sp3-гибридизации валентных орбиталей атома азота.

П р и м е р 2. Ион [BF4]− BF3 +F− → [BF4] −

Атом бора в молекуле фторида бора имеет три электрона, занимающих sp2-гибридные орбитали, которые использует для образования ковалентной связи с атомами фтора, и одну 2pz-свободную орбиталь. Ион фтора имеет неподеленные пары электронов, одна из которых может расположиться на свободной орбитали бора. Это позволяет изменить гибридизацию атомных орбиталей бора на

84

sp3. Образовавшийся ион имеет тетраэдрическую конфигурацию и четыре равноценных иона фтора (рис. 3.18).

Рис. 3.18. Схема образования ковалентной связи в ионе [BF4] −

3.2.5. Метод молекулярных орбиталей

Параллельно с методом ВС для описания ковалентной химической связи был разработан метод молекулярных орбиталей (МО), существенный вклад в создание которого внес Роберт Малликен.

Метод базируется на следующих положениях:

1.Каждый электрон в молекуле движется в результирующем поле всех ядер и остальных электронов. Молекула рассматривается как единая частица. (В методе валентных связей электрон находится в эффективном поле своего ядра, а молекула описывается как система взаимодействующих атомов.)

2.Состояние электрона в молекуле описывается волновыми функциями, которым соответствуют молекулярные орбитали, подобно атомным орбиталям. Молекулярные орбитали, в отличие от атомных, многоцентровые, поскольку в молекуле имеется не менее двух ядер. Волновая функция молекулярных орбиталей может быть получена сложением или вычитанием волновых функций атомных орбиталей (линейная комбинация АО).

3.Заполнение электронами молекулярных орбиталей осуществляется на основе тех же принципов, что и заполнение атомных орбиталей (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда). Совокупность молекулярных орбиталей называется элек-

тронной конфигурацией молекулы.

Модельной системой при разработке принципов МО был молекулярный ион водорода H2+, который состоит из двух положительно заряженных ядер и одного электрона. Волновая функция, описывающая состояние электрона в этой системе, может быть

85

представлена как линейная комбинация волновых функций основного состояния атома водорода (1s), т. е. как результат сложения и вычитания волновых функций атомных орбиталей:

Ψ1 =c1 (ΨA +ΨB ), Ψ2 =с2 (ΨА −ΨВ), ci – нормирующие множители (функции нормируется согласно принципу нормировки).

При образовании молекулы из атомов происходит перекрывание атомных орбиталей. Метод МО следующим образом описывает этот процесс. При сложении атомных волновых функций вероятность нахождения электрона в межъядерной области увеличивается, а при вычитании уменьшается. Волновым функция

Ψ1 и Ψ2 соответствуют молекулярные орбитали, схема образования которых показана на рис. 3.19.

Молекула

Рис. 3.19. Схема распределения электронной плотности связывающей (Ψ1) и разрыхляющей (Ψ2) орбиталей в молекулярном ионе водорода

Решение уравнения Шрёдингера с использованием этих волновых функций позволяет определить энергию электрона в молеку-

лярном ионе водорода Е(Ψ1) и Е(Ψ2), которая меньше или больше

на величину ∆Е энергии электрона в изолированных атомах водорода.

Молекулярная орбиталь, соответствующая волновой функции Ψ1, получила название связывающей орбитали, а соответствующая волновой функции Ψ2 – разрыхляющей. Поскольку s-орбитали могут перекрываться только по σ-типу, то их двух 1s-атомных орби-

талей образуется σ-связывающая (σсв) и σ-разрыхляющая (σр) молекулярные орбитали.

Изменение энергии системы в зависимости от расстояния между ядрами для электрона, находящегося на связывающей и разрыхляющей орбиталях, показано на рис 3.20. Нахождение элек-

86

трона на связывающей орбитали приводит к понижению энергии системы, зависимость имеет минимум, соответствующий энергии связи в молекулярном ионе водорода. Нахождение электрона на разрыхляющей молекулярной орбитали приводит к увеличению энергии системы, и молекулярный ион не образуется. Таким образом, условием образования устойчивой системы является превышение числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях над числом электронов на разрыхляющих.

Рис. 3.20. Зависимость энергии системы (∆Ε(r)) от межъядерного расстояния (а), энергетическая диаграмма молекулярного иона водорода (б)

Для относительной характеристики прочности (энергии) связи вводится понятие кратности связи (формальный порядок связи). Кратность связи К определяется как разность между числом пар электронов на связывающих (nсв/2) и разрыхляющих (nр/2) орбита-

лях: K = (nсв −nр) . 2

Рассмотрение ковалентной связи между двумя атомами на качественном уровне сводится к составлению электронной конфигурации молекулы на основе известных схем энергетических диаграмм. При этом выполняются следующие правила:

1. Выбирают атомные орбитали, принимающие участие в образовании химической связи (валентные орбитали). Ими, как правило, являются орбитали электронов внешнего слоя, которые в значительной степени перекрываются и вносят основной вклад в энергию химической связи. АО внутренних слоев слабо перекрываются, их вклад в энергию связи незначителен, поэтому элек-

87

тронная конфигурация молекулы составляется на основе валентных атомных орбиталей. Для s- и p-элементов валентными орбиталями являются ns- и np-электроны (n – главное квантовое число, равное номеру периода).

2. Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, при этом число образующихся МО равно числу исходных. Как было отмечено, ns-атомные орбитали

перекрываются только по σ-типу, образуя две σ-молекулярные оритали. Поскольку перекрывание np-орбиталей осуществляется

как по σ-, так и по π -типу, то образуются две σ- и четыре π- молекулярные орбитали.

3. Используют известные схемы энергетических диаграмм молекул определенного типа.

Для молекул, состоящих из атомов, имеющих ns-валентные атомные орбитали, энергетическая диаграмма была приведена на рис. 3.20. Для молекул, состоящих из атомов, имеющих ns- и np- валентные атомные орбитали, энергетическая диаграмма без учета взаимодействия электронов – на рис. 3.21.

Рис. 3.21. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ns- и np- АО в случае слабого взаимодействия s и p-электронов

Взаимодействие электронов на σ(s)- и σ(p)-молекулярных орбиталях приводит к изменению относительного положения энергетических уровней МО. На диаграмме σсв(px) и πсв(py), πсв(pz) меня-

88

ются местами (рис. 3.22). Это взаимодействие учитывается при малом различии энергии ns- и np-атомных орбиталей, что имеет место для молекул, образованных из атомов второго периода с

Z≤ 7 (от лития до азота).

Пр и м е ч а н и е. Для расчетов величин энергий орбиталей конкретных молекул используют квантово-механические методы.

Рис. 3.22. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ns- и np- АО

сучетом взаимодействия s- и p-электронов

4.Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям производят в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда, как и при распределении электронов по атомным орбиталям.

Распределение валентных электронов по МО молекул и молекулярных ионов элементов первого периодаприведено в табл. 3.2.

Т а б л и ц а 3.2

Электронная конфигурация молекул (типа А2; АВ) элементов

89