1.3 Суда еритін полиэлектролиттердің гидродинамикалық қасиеттері

Макромолекулалардың гидродинамикалық сипаттамалары. Гидродинамика – судағы молекулалардың әрекеттері болып табылады. Макромолекулалардың ерітінділердегі әрекеттерін гидродинамикалық параметрлермен сипаттауға болады [43].

Кернеу мен ығысу жылдамдығына тәуелді тұтқырлықты тиімді (эффективті) тұтқырлық дейді. Кернеудің әсерінен полимер құрылымы өзгеретіндіктен мұндай тұтқырлықты құрылымдық тұтқырлық (η) деп те атайды. Кернеуі ығысу жылдамдығына пропорционал емес өзгеретін сұйықтықтар Ньютондық емес немесе аномальды сұйықтар деп атайды. Полимер ерітінділері мен балқымалары және солардың негізінде алынған дисперсті толықтырғыштары бар материалдар аномальды тұтқыp жүйелерге жатады.

Полимер ерітіндісінің тұтқырлығын өлшегенде тұтқырлықтың абсолют шамасын емес салыстырмалы шамасын анықтайды [44]. Сaлыстырмалы тұтқырлық деп полимер ерітіндісінің тұтқырлығының η_ер-ді таза еріткіштің тұтқырлығына η_ер-ш қатынасын айтады:

η_сал=η_ер-ді /η_ер-ш = крτ/кр₀τ₀ (23)

Сұйытылған ерітінді үшін ерітіндінің тығыздықтың еріткіштің тығыздығына тең деуге болады р=р_о, сонда,

η_сал =τ/τ_о (24)

Меншікті тұтқырлық η_менш полимер ерітіндісі мен еріткіш тұтқырлықтарының айырымының таза еріткіштің тұтқырлығына қатынасы:

η_менш=η-η_о/η_о (25)

Меншікті тұтқырлықтың концентрацияға қатынасын келтірілген тұтқырлық ƞ_кел дейді.

η_кел=η_менш/С (26)

Келтірілген тұтқырлықтың концентрацияға тәуелділігінен шығатын кесінді (η_менш /С) _с=О =[η] сипаттамалық тұтқырлық деп аталады. Оның шамасы концентрацияға тәуелсіз.

Тұтқырлықтың молекулалық массаға тәуелділігі. Тұтқырлық макромолекуладағы барлық пегменттердің қозғалып, орын ауыстыруынан туады, сондықтан олардың санына, яғни молекулалық массаға байланысты. Молекулалық масса өскен сайын полимердің тұтқырлығы қатты артады.

Сондай-ақ иондалған иондардың бар болуы концентрлі ерітінділердегі сияқты тұтқырлыққа қатты әсер етеді, онда кенет молекулааралық әрекеттесу байқалады, өте сұйытылған ерітінділерде полимолекуланың иондануы тебілу күштерінің пайда болуы және тұтқырлықтың едәуір өсуіне алып келеді. Олардың салдарынан түзу сызықты тәуелділіктің η_келт-(С) ауытқуы тұтқырлықтың шекті мөлшерін (η) тура (экстраполяция жолымен) анықтау мүмкіндігін болдырмайды. Өте сұйылтылған ерітінділердің тұтқырлығын зерттеу барысында көптеген полимерлердің біршама критикалық концентрациялардан бастап келтірілген тұтқырлықтың сызықты тәуелділіктен ауытқуын көрсетеді. Мұндай да қисық сызықтардың бойында экстремумдар пайда болады [45].

Кейбір авторлар тұтқырлықтың аномалиясын ерітінділерді қатты сұйылту барысында макромолекулалардың иондалу дәрежесінің жоғарылауымен түсіндіріледі. Осыған сәйкес макромолекулалық орамдар тарқалады, яғни тым борпылдақ күйге өте бастайды, бұлардың барлығы тұтқырлықтың артуына алып келеді.

Полимер ерітіндісінің иондық күшін сақтай отырып сұйылту арқылы жүргізу теориясы ұсынылды, яғни полиионды қоршап тұрған ионды атмосфераны сақтап қалу үшін полимер ерітінділерін сол концентрациядағы тұз ерітінділерімен сұйылттыру қажет, соның нәтижесінде макромолекуланың жазылу дәрежесі сақталынып қалады. Төмен молекулалы электролиттердің қатысуы сызықты тәуелділікті χ_келт–С сақтауға және сипаттамалық тұтқырлықты анықтауға мүмкіндік береді.

Полиэлектролит ерітінділерінің дисперсті жүйелермен әрекеттесуін зерттеу соңғы жылдары өзіне үлкен назар аудартуда, яғни халық шаруашылығының көптеген салаларында тікелей қолдануымен байланысты [46]. Полимер электолиттердің дисперсті жүйелерімен әрекеттесуі олардың агрегатты тұрақтылығының өзгеруімен қоса жүреді, кей кезде коагуляциялық құрылым түзумен қатар жүру үлкен теориялық және практикалық мағынасына қарамастан соңына дейін анықталмаған.

Суда еритін полимерлердің коллоидтық химиялық, қасиеттерін бағалауда олардың әртүрлі концентрациядағы ерітіндінің тұрақтылығын (η), электрөткізгіштігі (χ), оптикалық тығыздығын (Д) және рН мәнін анықтау арқылы нақтыланды.

Суда еритін полимерлердің қасиеттерін сулы ерітіндідегі келтірілген тұтқырлықтың (η_келт) өзгеруі сипатталды. Ол ерітіндіде болатын макромолекуланың көлеміне, молекуланың массасының өлшеміне, еріткіштің полимерімен және ерітінді концентрациясымен әрекеттесуіне тәуелді. Полиэлектролиттердің келтірілген тұтқырлығы төмен концентрациялы сұйытылған ерітінділерде тез көтеріледі.

Концентрацияға тәуелді кейбір полиэлектролиттердің сулы ерітінділерінің тұтқырлығын анықтау кезінде сызықты тәуелділіктің келтірілген тұтқырлықтың (η_кел) концентрацияға байланысты ауытқитындығы жиі байқалады. Мұндай жағдайда тұтқырлықты өлшеу тұзды ерітінділерде жүргізіледі. Судағы полиэлектролит ерітіндісі су-тұз жүйесіндегі ерітіндіге өткен кезде полиэлектролиттің анамалиясы жойылады, полииондарының зарядтарының электростатикалық әрекеттесуі әлсірейді және макромолекула оралған күйге өтеді.

Полимерлердің иондық күшінің тұтқырлыққа әсері зерттелген. Егер ион күші жоғарылай берсе, бұл полиэлектолит макромолекуласының кемуін көрсетеді. Концентрацияға тәуелді келтірілген тұтқырлық (η_кел) аз ғана ауытқуларының нәтижесінде авторлар график тұрғызуды ұсынады. Бұл квадрат түбірдегі концентрацияның кері өлшемінің келтірілген тұтқырлыққа тәуелділік графигі. Бұл таза эмпирикалық теңдік, мұндай ең төменгі концентрацияда да нәтиже алуға болады. Бұл теңдік қол жеткізбейтін эксперименттік концентрацияға С → 0 өз күшін жоғалтпайды. Мұндай жағдыйда А, η_кел шекті мөлшері бола алады, яғни сипатамалық тұтқырлық [η] тең болады.А, [η] – макромолекуланың көлемінің өзгеру қабілетін көрсетеді және оқшауланған макромолекуланың ерітіндіге үйкелісімен түсіндірілетін энергия жұмсаудың өлшемі болып табылады.