FMI_-_shpory

1

1.Метод электронного микрозонда.

Основа метода: изуч-е спектра рентген-го из- луч-я, возникающего при облуч образца ускорми электронами. М. проводить локальный элементный анализ разных участков поверхн образца (сп-метр совмещ с электр микроскопом). Тв. тело облуч-ся ускор-ми электронами. На внутр оболочках атома образ-ся электронные вакансии (а). Система приходит в возбужд сост- е. Она д. релаксировать: электрон с верхн обо-

лочек перех на нижн (б); происх рентген излуч-е hν. Поверх-ть м. предст собой как

электронов, кот регистрир-ся при помощи Si-вого детектора. Разреш способность – 150эВ. М-д обеспеч-ет высокую чувствит-ть, но низкую разреш способн по Э. Т.е некот элементы оказ-ся сложно отличить др от др. М-д обычно совмещ с электрон микроск. Перемещая электронный пучок по пов-ти м. опред-ть элементный состав в разл точках.

2.Рентгенофлуоресц сп-пия с дисперсией по длине

явл-ся. Т.е. изменен полож-я уровней в завис-тти от электроотрицат-ти окружения происх синхронно для всех уровней и разность по Э для них остается одной и той же. Обычные детекторы – опред-ют элементы начиная с Na, а которые охлаждаются N2 – начиная с С. Выход рентген излучения увеличивается с увеличением заряда атом. Ме-

2

тод ориентирован на определ-е тяж элементов. Также м. проводить и количеств, т.к.

- интенсивность электронного потока для зондирования на глубине t; А – прибор-

ная константа; Θ – угол регистрации.

Не смотря на зав-ть м-ду интенс-тью излуч-я и концентр определ элем, м выполнять опред-е концентр элем в образце (атомн %). Основано на результ измер для больш числа образцов разл сост. Огранич-е –образец д. б.однороден. Рентгенофлуоресц сппия в виде электр микрозонда – наим поверхностный м-д анализа. Рентген излучение

мвыходить с больш глубины. Размеры обл, в пределах кот формир-ся рентген излуч-е

мрассчитать используя эмпирич ур-е:

, где ρ – плотность (г/см3), – мкм,

Ео, Есв – кэВ.

←Есть методы, где излуч-е генерир-ся под действием потока протонов. Резко ↑ чувств-ть метода, т.к. тормозное излуч-е, кот создают протоны в тв теле меньше, чем создаваемое электронами. Это тормозное излуч-е – рез-т движ-я электронов как заряж- х частиц с отрицательным ускорением. Собственно рентген спектр – сравнительно небольшой элемент на фоне тормозного излуч-я. Это ограничивает предельную чувств-ть рентгенофлуоресц сп-пии.

←Если использовать фотоны. Метод получил название ParticleIndduced X-ray Emission (PIXE). Особенность: м. проводить анализ не только в вакууме, но и на воздухе, что важно для исследования живых клеточных структур.

Принципы масс-спектрометрического анализа. Устройство масс-спектрометра.

Метод основан на изуч хар-ра распредел по массам в магнитных или электрических полях ионов, кот обра-ся при ионизации исслед-го в-ва. Стадии: 1) ввод пробы; 2)

ионизация; 3) ускорение ионов; 4) масс-анализ в магн. поле; 5) регистр ионов в виде ионного тока.

сист запуска, кот. Позвол вводить пары исслед в-ва; 2) поперечный поток электронов (происх ионизация паров в-ва методом электронного удара, обр-ся катион);

3)ускоряющие пластины (катион попад м-ду (3) и приобр дополнит Э, начин двиг-ся внутри масс-сп-метра);

4)вакуумирование Р=10-7 мм.рт.ст.) 5) катион попад в магн поле, где на него действ сила отклонения F1=Mzv

ицентробежная F2=mv2/2. m/z=r2H/2H – взаимосвзь м- ду масс числ и траектор движ-я ионов. Масс-спектр – зав-ть от ионного тока от масс числа. В зависимости от напряжения на детектор приходят частицы с различным отношением массы к заряду. Получаем линейчатый спектр, известный под именем «масс-спектр».

Результатом электронного удара является формирование молекулярных ионов. Возможен отрыв одного электрона,

3

отрыв нескольких электронов и захват электрона с образованием аниона. Вероятность каждого из этих процессов определяется энергией электронов.

При этом наличие ароматических групп и двойных связей стабилизирует молекулярный ион, а наличие разветвления приводит к увеличению эффективности фрагментации в силу высокой стабильности образующегося третичного карбониевого иона.

ряд относит стабильности молек ионов для различных орг соединений:аромат. > неразв УВ > кетоны > амины > эфиры Регистрир ионный ток. Др виды масс-сп-метров: квадрупальные (раздел. Ионов в эл.

поле слож формы) и время пролетные (ионы прих к детектору в разл. время). Задачи, реш-мые масс-сп-рией: опред Mr в-в, идентиф хим соед, изуч мех-змов р-ции, кинетики р-ции при оч малых кол-вах обр-хся в-в, исслед состава смеси. 2 Способа исслед-я тв. проб: 1) искровой (импульсы тока пропуск м-ду металлич зондом и образцом); 2) лазерная масс-сп (исп-е малых кол-в в-ва при помощи импульсного лазера).

4

2.Основные принципы рентгено-фотоэлектронной спектроскопии. Устройство рентгено-фотоэлектронного спектрометра.

Основа метода: изучение энергетич спектра фотоэлектронов, выбиваемых с внутр оболочек атомов образца под д-ем монохроматич рентген излучения. Особенность спектра: пики подвержены существ. хим. сдвигам (чем больше ЭО окружения данного атома, тем больше эн. связи электронов на внутр. оболочках), что позволяет выяснить не только атомарный состав образца, но и в какие хим соед-я эти атомы включены.

Устройство спектрометра

Кинетич эн. фотоэлектронов.

Энергетич. диаграмма для проводящего образца (1) и детектора РФЭсп-метра, наход-хся в электрич контакте (т.е. имеющие

один. Э Ферми EF).

Рентген. кванты с эн. ħω выбивают электроны с оболочки, характеризующейся Есв, сообщая им кинет. эн. Екин. Выполн-тся соот-

нош-е: Eсв Eкин спек ,

где Фспек – работа выхода электрона для детектора спектромет-

ра; ħω – энергия рентгеновского кванта. следует важность обеспечения

электронейтральности образца.

Важно обеспечить хороший сток заряда с образца. М. исследовать и полимеры. Заряжка таких образцов контролируется путем напыления небольшого количества Au на пов-ть образца. Сдвиг линии Au дает информацию о степени зарядки поверхности. Скомпенсировать зарядку поверхности м. с помощью облучения потоком медленных электронов; подбирают чтобы Э фотоэлектронов, выбитых из эталона, наход-ся на пов-ти образца, совпадала с табличными данными.

5

Основные факторы, влияющие на структуру масс-спектра органических соединений.

Метод осн на изуч хар-ра распредел по массам в магнит или электрических полях ионов, кот обра-ся при ионизации исслед-го в-ва. Масс-спектр – зав-ть ионного тока от масс числа.

Формирование масс-спектра. Рез-том электр удара явл-ся образ-е

молекулярных ионов. М+е=М++2е; Еион=7-15 эВ Избыт Э преобраз-ся в колебательную, и идет фрагментация

органич мол-лы. Хар-р фрагментации опред-ся прир ионов. Масс-спектр индивидуален – м. определ природой исследуемых в-в.

Факторы: 1) вклад ионов для разл в-в аддитивен; если мы имеем смесь в-в пост неизвестного сост, то точное соотнош-е компон м. определить, сравнивая интенсивности пиков. 2) структура масс-спектра определяется прежде всего ходом процессов фрагментации. 3)Ещё одним фактором, ответственным за формирование тонкой структуры масс-спектра является изотопный состав исследуемого вещества. Так, если принять во внимание, что, например, бром представлен двумя изотопами: бром-79 (сод. 50,54%) и бром81 (сод. 49,46%), то реально некий фрагмент RBr+ распадется

на дублет. Центральный пик отражает удвоенную вероятность образования смешанного по изотопу иона типа X79Br81Br+.

СН3Br+; дублет симметричен

[13С]≈1,1% Вклад тяжелого 13С в масс-спектр постепенно ↑, чем больше размер фрагмента.

Интенсивность процессов фрагментации ↓ при ↓ Э электр пучка на стадии ионизации. Будет наблюдаться снижение интенсивности молекулярного пика. Масс-спектр станет все более вырожденным по мере ↓ Э электронов.

В продуктах фрагментации будет полностью отсутствовать пик исходного молекулярного иона,

поскольку он распадается на 100%.

Задачи, решаемые при помощи масс-спектрометрии:

1)определение молекулярной массы

2)идентификация химического соединения

3)установление механизмов химических реакций

исследования кинетики химических реакций, особенно в тех случаях, где образуется малое количество веществ.

6

3. EXAFS-спектроскопия (дальняя тонкая структура спектра рентгеновского поглощения).

В основе метода: изучение формы спектров поглощения рентген. излучения атомами разл. элементов, вход. в состав образца. Метод позволяет изучать как твердые аморфные образцы, так и коллоиды и растворы.

Устройство спектрометра EXAFS.

1 – источник синхротронного излучения (ускоритель), 2 – рентгеновский монохроматор из 2 кристаллов Ge(111) или

Si(220) , 3 – пролетная ионизационная камера (позволяет определить I0), 4 – образец, 5 – ионизационная камера полного поглощения (дает величину I, что позволяет опред. коэф. поглощения

рентген. излучения /I)).

Схема проц., ответств. за формир-е дальней тонкой структуры в спектрах рентгеновского излучения. Рис. показ. особенности рассеяния фотоэлектронов, испущенных атомом i и рассеивающихся на соседнем атоме j, наход. на расст-и Rj.

Фотоэлектрон, выбиваемый при поглощ-и рентген. кванта с эн. ħ с внутр. оболочки i- того атома, электрон м.б. представлен в виде сферич. волны и б. характ-ся волн. ф-ей:

где , Есв – эн. связи. Дойдя до j-го атома, наход. на расст-и Rj, волна м.б. рассеяна на 1800 и ф-я примет вид (без возм. фаз. сдвигов при рассеянии):

(где f – вероятность рассеяния), а после рассеяния волны возвращения рассеянной волны на i-й атом ее волновая функция будет определяться выр-ем:

Тогда амплитуда результир. волны в точке пространства, соотв. i-му атому:

Интерференция расходящейся и сход. волн приведет к вариациям коэф-та поглощения рентген. излуч., велич. кот. б. проп. плотности вероятности нахожд-я электрона у i ат. :

Т.о. при изменении эн. рентген. квантов коэф-т поглощения испыт. гармонич. колебания с периодом, равным удвоенному расстоянию м/у поглощающим и каждым из соседних рассеивающих атомов. Рассматривая эксперимент. спектральное распред- е коэф-та поглощения рентген. излуч-я μ как ф-ю волн. числа k и расстояния R от поглощающих атомов до их ближайших соседей:

7

В рез-те получаем ф-ю радиального распред-я, показ. расст-е от атома, поглощающего рентген. излуч-я, до его ближайших соседей. Получив радиальные распред-я для всех хим. элементов, присутств. в образце, м. найти радиусы 2-3 первых координац. сфер для каждого типа ат. и сост. представление о строении тв. тела на ур-не средн порядка.

Осн. проц., сопров. ионизацию мол-л орг. соед-й при масс-спектрометрич. ан-зе

Метод осн на изуч хар-ра распред-я по массам в магн или электрич. полях ионов, кот обра-ся при иониз исслед-го в-ва. Масс-спектр – зав-ть ионного тока от масс числа.

Формир-е масс-спектра. Рез-том электр удара явл-ся образ-е молекулярных ионов. М+е=М++2е; М+е=Мn++(n+1)e – роль мала, пренебрегают; М+е=М-, если Ее- < 0,1 эВ.

Продукт ионизации – однозарядные катионы.

Зав-ть выхода ионов от Ее-, испо-мых для ионизации. Если энергия е- сопоставима с Еиониз исследуемой моллы, то происх обр-е монозарядных катионов. Эта Э – потенциал возникновения.

Выход катионов ↑ и насыщается при 50 эВ. Избыт Э преобраз. в колебат., идет фрагментация ионов с выдел. радик. частиц, иногда нейтр мол-л. Эти прод. не дают вклад в масс-спектр, т.к. не чувствит. к магн. полю, а проявл. в виде дефекта массы.

Наличие двойных связей и др. фрагментов стабилизирует молекул. ион и повышает его выход в масс-спектре; по мере увелич. разветвл. склонность к фрагментации увелич. в силу выс. стабильности трет-карбонильного иона. Осн. типы орг. соед-й по устойчивости их катионов к фрагментации по уменьш-ю: аром. соед-я, непред. соед-я, неразветвл. УВ, кетоны, амины, эфиры, карбон. к-ты, разветвл. УВ и спирты.

Пример: неопентан

9

Если приложить к зонду напряжение в -1,6 В, то изображение будет иметь такое вид, и в нем будут видны связи между димерами, имеющие заполненные орбитали. Если выбрать напряжение в +1,6 В1, то картинка изменится. Теперь она будет отображать области локализации акцепторных состояний, соответствующих неспаренным оборванным связям.

- 1,6 В

+ 1,6 В

Калибровка метода СТМ осущ. с исп-ем атомарно гладких пов-стей с известной (из данных рентгеновской дифракции) структурой. Это плоскости графита и др. проводящих пов-стей. Именно на атомарно гладких пов-стях и достиг. атомарное разрешение, т.к. на реальных поверхностях наличие рельефа на микро- и наноуровнях может препятствовать выполнению измерений с атомарным разрешением.

Приготовление проб ИК-спектроскопии.

Исследуют порошкообразные образцы (r < 2 мкм). Крупнодисперсные порошки приведут к появлению паразитного светорассеяния.

Сущ. 2 подхода к работе с порошками:

1)Готовится суспензия исследуемого в-ва в вазелиновом масле и зажимается между кристаллами NaCl и KBr . В рез-те получаем тонкослойную ячейку. «+» : можно легко подобрать интенсивность поглощения в интересующих нас спектроскопич. диаграммах. Для одного и того же в-ва м. получить наиб. удобный зазор. В качестве носителя исп. вазелиновое масло, кот. не пропускает полосок, соотв-щих валентным колебаниям СН. Для получения полного спектра комбинируют спектр в вазелиновом масле, либо в гексохлорбутадиене, либо в полном фторированном УВ.

2)Прессование таблеток на основе KBr.

(1 мг в-ва на 300 мг KBr) и прессуется таблетка, где распределено искомое в-во. Прессование проводится при одноврем. вакуумировании, но в силу гигроскопичности KBr , таблетка сод. много адсорбиров. влаги. Измер-я в области частот колебаний для OH т. о. проводить невозможно. За пределами этого спектрального диапазона м. проводить даже колич. ан-з с исп-ем небольших кол-в исследуемого в-ва.

Полимеры исслед. в виде тонких плёнок, если м. подобрать соотв. р-ритель. Для прикладных целей при изучении нер-римых полимеров; смол, каучуков – м. исп-ться пиролиз, т.к. продукты пиролиза, нанесённые на подложку, б. содержать большие колва фрагментов, аналогичных исходному.

В редких случаях исп-тся измерения в р-рах. В качестве р-рителя исп. ССl4, CS2, ТГФ. Сложность проведения измерений с исп-ем ррителей связана с тем, что здесь исп-ют ячейки из кристаллов галогенидов серебра, кот. подвержены фотолизу при эксплуатации.

10

5.Атомно-силовая микроскопия.

Для получения изображения поверхности с разрешением вплоть до атомарного используется резкая зависимость силы взаимодействия твердых тел в зависимости от

расстояния между ними. F (R) RC131 CR27 . Первый член описывает отталкивание

электронных облаков, а второй – несколько более дальнодействующую силу притяжения. Как правило, при получении изображений ориентируются прежде всего на величины отталкивания, а логика получения изображений та же, что и в случае сканирующей туннельной микроскопии.

Зонд подводится так близко к поверхности образца, чтобы начали действовать атомные силы притяжения и отталкивания, после чего зонд начинает перемещаться вдоль поверхности, а его положение вдоль оси z поддерживается на таком уровне, чтобы значение атомных сил оставалось неизменным. Траектория движения зонда повторяет рельеф поверхности.

Для получ-я инф-и о геометрии пов-ти и для исслед-я диэлектрич образцов.

Схема атомно-сил-го микроскопа: 1 – полупроводниковый лазер, 2 – пьезопривод, 3

– кантилевер, 4 – зеркало, 5 – пирамидка, 6 – образец, 7 – мультисегментный фотодетектор, 8 – система управления. Кантилевер – упругий элемент головки микроскопа – изготов-ся из Si с использованием микроэлектронных технологий; пирамидка из нитрида Si на его конце, выполняющая роль иглы.

На зеркало падает луч лазера и отраж. в многосегментный детектор. Силовые взаимод-я м-ду пирамидкой кантилевера и образцом влияют на частоту колебаний контелевера и изм-я частоты регистрир-ся детектором.

АС микроскопия не наклад. огранич-й на образец. Не треб. вакуумирования, измер-я часто проводят в водн. среде, т.к. в атмосф. усл-ях образец нах. в контакте с водной микроячейкой, образ. мениском конденсированной атмосферной влагой. Изображения, полученные методом АСМ в целом идентичны геометрическому рельефу. Метод атомно-силовой микроскопии позволяет исследовать и сложные молекулы в водной среде. В частности, есть наборы изображений, позволяющие проследить напрямую за репликацией ДНК.

Прир. хим. сдвигов в спектре ЯМР. Осн. факторы, влияющие на вел. хим. сдвига.

Хим сдвиг, т.е. расстояние между резонансами для ядер, входящих в состав различных функциональных групп, зависит от напряженности магнитного поля, поэтому желательно для его хар-ки располагать величиной, к-рая будет зависеть от окружения ядра, а не от условий эксперимента. Для этого необходимо принять некоторое значение за точку отсчёта. В качестве эталона было выбрано соединение тетраметилсилан SiMe4 (ТМС) с максимально экранированными протонами. В спектре пик ТМС располагается справа в нулевой точке. Это соединение инертно и может быть введено непосредственно в пробу как внутренний эталон.

Разл. типы протонов (включ. в разл. функцион. группы) б. проявляться при разл. напряженностях магн. поля в соответствии с ЭО их окружения – хим. сдвиг.

Химический сдвиг δ равен: Выр-ся: в миллионных доля