Спектри
.doc-
Коливально-обертальний спектр
Коливально-обертальний спектр називають також ин фракрасним: спектром. Pазрешающая здатність звичайного спектрального приладу занадто мала для поділу. При підвищенні тиску або при конденсування фаз цілінії зникають, так як тривалість існування окремого обертального стану настільки сильно змінюється лри соударениях молекул, що спостерігається розширення і перекривання ліній. Спектри в ближній інфрачервоній області i (i від 1000 до 50000 нм) обумовленіколиваннями атомів. Коливання виникають, якщо поглинання електромагнітного випромінювання пов'язане зі зміною напрямку та величини дипольного моменту молекул. Тому молекули, що складаються, наприклад, з двох атомів, не можуть давати інфрачервоні спектри. Схемаобертального спектра комбінаційного розсіювання молекули типу симетричного дзиги. Лінії гілки S, що накладаються на лінії гілки R, на малюнку. Коливально-обертальні спектри виникають при переходу. Інтенсивність коливально-обертальних спектрів випусканнямала, вони досліджуються дуже рідко, практично досліджуються спектри поглинання та спектри комбінаційного розсіювання. У цьому найбільш частому випадку в спектрі поглинання спостерігаються переходи тільки з основного коливального рівня, а в спектрі комбінаційного розсіюванняінтенсивні тільки стоксово смуги, також відповідні переходам з основного коливального рівня. Коливально-обертальні спектри (інфрачервоні і комбінаційного розсіювання) двоатомних молекул. Коливально-обертальні спектри охоплюють нетільки багатоатомні молекули з постійним дипольним моментом. Коливальні спектри з низьким дозволом присутні в інфрачервоній області та області раманівське частот. Правила відбору, що визначають число ліній раманівське і інфрачервоних спектрів, дуже сильнозалежать від симетрії. Так, наприклад, лінійна трьохатомна молекула ВАВ володіє двома сильними лініями в інфрачервоному спектрі і тільки однієї сильної лінією (іншої частоти) в Раман-спектрі. Обидва спектру доповнюють один одного. Схема обертального спектракомбінаційного розсіювання двоатомних молекули. Коливально-обертальні спектри випускання рідко досліджуються через малої інтенсивності. Коливально-обертальний спектр ОН був виявлений також у киснево-водневих пламенах Германом і Хорнбеком[51]іпродовжений в сторону більших довжин хвиль. Остання робота дозволила обчислити найбільш точні значення обертальних постійних ОН в основному електронному стані, в той час як найкращі значення коливальних постійних були отримані комбінацією лабораторних данихі результатів, отриманих Чемберленом іPеслером[16]при дослідженні спектра світіння нічного неба. Коливально-обертальні спектри лінійних багатоатомних радикалів дуже схожі, звичайно, на спектри стабільних лінійних молекул (див.[II ], Гл. Біля радикалівтакі спектри в газовій фазі ще не знайдені, однак у твердій матриці при дуже низькій температурі фундаментальні частоти в інфрачервоній області були отримані для ряду вільних радикалів, особливо Мілліганом і Джекоксом. Хоча коливально-обертальні спектриКОН в мікрохвильовій області спостерігалися[17], Врахувати випромінювання КОН не представляється можливим, оскільки відсутня інформація про перерізи поглинання. Однак так як в мікрохвильовій області спектру випромінювання Н2О в областях смуг КОН практично чорне, тозневага випромінюванням КОН в цій області не вплине на точність визначення радіаційних потоків. Pаспределеніе інтенсивностей в коливально-обертач. З коливально-обертальних спектрів можна визначати як коливальні постійні сої, иехе, VD, так іобертальні постійні НД, пов'язані з меж'ядерного відстані і моментом інерції молекули. I. Положення атомів - в молекулі води. | Моделі молекули води по Бер-налу в Фаулеру (а, Н. Бьеррума (б. Дослідження коливально-обертальних спектрів води в парі показало,що н положення атомів у молекулі води відповідає рівнобедреного трикутника (рис. VII. Молекулярні параметри води: R (O - Н) 0095718 нм; ZHOH 104523; ставляться вони до рівноважного стану молекули води. Останньому відповідає гіпотетичний стан, в якому молекула невідчуває коливального й обертального рухів. У коливально-обертальних спектрах коливальні і обертальні смуги перекриваються. У коливально-обертальних спектрах простих молекул голови гілок з'являються рідко, так як різницямоментів інерції надто мала. Pаспределеніе інтенсивностей в коливально-обертач. Для випадку коливально-обертальних спектрів інтенсивність поглинання мало залежить від v (див. формулу 10.28), так як в межах однієї смуги величина v змінюється мало. Кантив коливально-обертальних спектрах ні за яких умов не утворюються. Це сильно ускладнює коливально-обертальні спектри. Коливально-обертальний спектр ОН, отриманий Мейнелом при дослідженні свічення нічного неба. До теперішнього часуколивально-обертальний спектр двухатомного вільного радикала в газоподібному стані був отриманий лише для радикала ОН. Хід променів у вакуумному спектрографі, зображеному на 10. Інший спосіб вивчення коливально-обертальних спектрів - ефектPамана.Значення vm характерні для даної речовини і відповідають змінам коливальних і обертальних рівнів його молекул. Pазетті (Rasetti) також отримав раманівське лінії, відповідні електронним переходами. Таким чином спектрPамана володіє тим перевагою, щовін пересуває коливально-обертальний спектр у видиму і ультрафіолетову область, де можна застосовувати звичайні методи спектроскопії. Ми почнемо розгляд коливально-обертальних спектрів з ідеального випадку двоатомних молекули, в якій атомиздійснюють просте гармонійне коливання. Нагадаємо, що, згідно з загальним правилом відбору, коливання повинно приводити до зміни дипольного моменту молекули; тому, наша двоатомних молекула обов'язково повинна бути гетероядерних. В основному теоріяколивально-обертальних спектрів невеликих молекул тут не розглядається, оскільки вона добре освітлена в інших чудових роботах. Аналіз проводиться по коливально-обертальних спектрів, які при вирішенні багатьох завдань характернее електронних у видимійі ультрафіолетовій областях, чим визначається широке поширення цього виду молекулярного спектрального аналізу. Схематичне зображення коле-бательно-обертальних спектрів двоатомних молекули в газовій фазі (а і в розчинах (б, в. Неважко бачити, щоколивально-обертальні спектри служать в цих умовах джерелом дуже цінної інформації про характер обертального руху молекул в рідкій фазі речовини. Як показали проведені дослідження, зі співвідношення інтенсивностей Q -,P- І Я-смуг в таких спектрахвдається, зокрема, визначити середню висоту потенційного бар'єра, який перешкоджає обертанню молекул. Веще більш нейтральних розчинниках ця величина дещо менша, тоді як в полярних середовищах вона значно зростає, що призводить до зникнення зі спектруP- І Я-смуг. Слід зазначити, що характерні коливально-обертальні спектри типу наведеного на рис. 2.10 мають місце тільки в разі розріджених газів. Істотно також, що при деяких умовах вдається спостерігати не тількиP- І У. Як і у випадкуколивально-обертальних спектрів, чисто електронні переходи в спектрах не здійснюються. Порівняльна простота коливальних або коливально-обертальних спектрів двоатомних молекул обумовлена тим, що коливання відбуваються лише вздовж лінії,сполучає ядра. В багатоатомних молекулі відбуваються коливання всіх атомів. Число коливальних ступенів свободи у нелінійній молекули, що складається з N атомів, одно 3N - 6 а у лінійної 37V - 5 так як у них відсутня одна обертальна ступінь свободи. Практичномають справу з коливально-обертальними спектрами. При поглинанні молекулою випромінювання з v 300 см 1 виникає обертальний спектр, а при впливі випромінювання з v 300 - 4000 см 1 відбуваються зміни як у обертальних, так і в коливальних станах молекули - виникаєінфрачервоний обертально-колі-бательний спектр. Для молекулярного абсорбційного аналізу, що використовує складні коливально-обертальні спектри, звичайно потрібні прилади з високою роздільною здатністю. Кількість - Система таких смуг дає інфрачервонийколивально-обертальний спектр. Ел відповідає своя система таких коливально-обертальних смуг. Усе разом утворює складний молекулярний спектр. Крім квадрупольного у молекули водню є коливально-обертальні спектри іншої природи. ДоP) І спектр,індукований зовнішнім електричним полем, які можуть використовуватися для вивчення впливу зіткнень на параметри спектральних ліній. З цієї точки зору кожна спектроскопічна методика має свої переваги і недоліки. Наприклад, як і квадрупольніспектри, спектри, індуковані електричним полем, спостерігаються на тлі поглинання, індукованого зіткненнями між молекулами, що обмежує величину допустимого тиску газу. Однак в даному випадку мається можливість підвищити інтенсивність ліній зарахунок збільшення напруженості прикладеного поля тому область допустимих тисків виявляється ширше, ніж для квадруполь-них спектрів поглинання. ДоPорганіченій по тиску взагалі не існує, якщо не мати на увазі прагнення уникнути повного розмиття обертальноїструктури. Величина В0 - Ва в разі коливально-обертальних спектрів завжди має негативне значення, так як В:, ВІ. Отже, результати, отримані з коливально-обертального спектра, можуть бути використані для визначення моменту інерції імеждуядерного відстані двоатомних молекули. Таким чином, ці спектри є коливально-обертальними спектрами. Оскільки майже всі відомі полярні молекули мають коливально-обертальні спектри в діапазоні між 2 і 20 мкм, ця спектральнаобласть, часто звана дактилоскопічної областю молекулярної спектроскопії, найбільш важлива для спектроскопії високого дозволу. Тому обговоримо спочатку деякі перебудовувані лазери, що працюють в цьому діапазоні, а також деякі пристрої субмілліметро- БОГО діапазону, які дозволяють проводити спектроскопічб скне спостереження чисто обертальних спектрів. Отже, визначення положення розпочав смуг в коливально-обертальному спектрі дозволяє наближено визначити коливальні постійні молекулиик, якщо тільки відповідний перехід проявляється в інфрачервоному спектрі. Підучити обцдае вираження давши ймовірностей переходів в індукованих коливально-обертальних спектрах сферичних вовчків бреши мультипольної індукції. У 1950 р. були опублікованірезультати нових досліджень коливально-обертального спектру HF[3033, 3919], Виконаних для уточнення коливальних і обертальних постійних. При відсутності в них електронних переходів такі молекули дають коливально-обертальні спектри випускання іпоглинання, що лежать в інфрачервоній області. Здатність таких молекул поглинати інфрачервоні промені (так звана оптична активність асиметричних молекул) має велике значення для вивчення будови і властивостей таких молекул. З іншого боку, молекули, неволодіють дипольним електричним моментомPе, не поглинають інфрачервоних променів, тому гази азот N2 і кисень О2 що входять до складу атмосфери, є прозорими для минаючого інфрачервоного випромінювання. При відсутності в них електронних переходів такімолекули дають коливально-обертальні спектри випускання і поглинання, що лежать в інфрачервоній області. Здатність таких молекул поглинати інфрачервоне випромінювання (так звана оптична активність асиметричних молекул) має велике значення для вивченнябудови і властивостей таких молекул. З іншого боку, молекули, що не володіють дипольним електричним моментом ре, не поглинають інфрачервоного випромінювання, тому гази азот N2 і кисень О2 що входять до складу атмосфери, є прозорими для минаючого інфрачервоноговипромінювання. Навпаки, пари води, що входять до складу атмосфери, поглинають інфрачервоне випромінювання, бо молекула Н2О має значний дипольний момент ре. Однак при деяких довжинах хвиль коефіцієнт поглинання інфрачервоного випромінювання парами води виявляється невеликим ідля цих ділянок спектра атмосфера є прозорою. Це має велике значення для радіоастрономії і у військовій справі для виявлення об'єктів за їх тепловим, інфрачервоному випромінюванню. При відсутності в них електронних переходів такі молекули даютьколивально-обертальні спектри випускання і поглинання, що лежать в інфрачервоній області. Здатність таких молекул поглинати інфрачервоне випромінювання (так звана Оптична активність асиметричних молекул) має велике значення для вивчення будови і властивостейтаких молекул. З іншого боку, молекули, що не володіють дипольним електричним моментом ре, не поглинають інфрачервоного випромінювання, тому гази азот N2 і кисень О2 що входять до складу атмосфери, є прозорими для минаючого інфрачервоного випромінювання. Навпаки,пари води, що входять до складу атмосфери, поглинають інфрачервоне випромінювання, бо молекула Н2О має значний дипольний момент ре. Однак при деяких довжинах хвиль коефіцієнт поглинання інфрачервоного випромінювання парами води виявляється невеликим і для цих ділянокспектру атмосфера є прозорою. Це має велике значення для радіоастрономії і у військовій справі для виявлення об'єктів за їх тепловим, інфрачервоному випромінюванню. Обертальні стоксовьг і антистоксової лінії пов'язані з різними гілкамиколивально-обертального спектра, і, згідно позначенням, використовуваним в розд. Знаючи, які переходи спостерігаються в спектрі, можна пов'язати лінії комбінаційного розсіювання з енергетичними рівнями молекули на підставі такого ж аналізу, як для відповідногоспектра поглинання, і, таким чином, отримати інформацію про силових постійних, моментах інерції, геометрії молекули і ідентифікувати досліджувані речовини. Які молекулярні постійні можуть бути розраховані з даних по коливально-обертальних спектрів,виявляється в інфрачервоній області. Як і всі симетричні двоатомних молекули, водень не має дипольного коливально-обертального спектра. Кутовий момент і сімметрійние поняття знаходять численні застосування при дослідженні коливально-обертальних спектрів багатоатомних молекул. Ці застосування включають принципи інваріантності, що входять з самого початку у визначення рухомих систем відліку; побудова самого гамільтоніана; класифікацію взаємодій у відповідності з їх тензорними щодо групи 0 (3), G-інваріантними властивостями, де G - підгрупа в О (3); визначення розщеплення рівнів, пов'язаного з такими взаємодіями; квантування кутового моменту уздовж різних осей симетрії молекули; теорію Фробеніуса індукованих представлень; асимптотична поведінка коефіцієнтів Вігнера; принцип заборони Паулі та інші питання. У цьому розділі розглядаються ці програми, і в останньому підрозділі дається ілюстрація їхнього успіху в інтерпретації нещодавно отриманих лазерних спектрів. На рис. 1.23 видно розподіл інтенсивностей ліній обертальної структури в коливально-обертальних спектрах. Воно характерне тим, що зі збільшенням обертального квантового числа /інтенсивність ліній обертальної структури вP- І Pv-гілках спочатку зростає, а потім поступово падає. При збільшенні температури газу заселеність станів з більшими /збільшується і відповідно максимуми інтенсивностей вP- І Pv-гілках зміщуються в різні боки від центру смуги. При цьому число спостережуваних ліній обертальної структури збільшується, а інтенсивність ліній в максимумі падає. Квантове число максимуму інтенсивності оцінюється за тією ж формулою (11.11), що і для чисто обертального спектра. Схематичне зображення коливально-обертальних переходів і спектрів двоатомних молекул. В результаті переходів між системами обертальних підрівнів двох сусідніх коливальних станів утворюється коливально-обертальний спектр, що характеризується низкою особливостей. Пояснимо це на прикладі переходів & 0-й 1 найбільш часто реалізуються на практиці. Обертальна постійна Під молекули СШ визначена на підставі аналізу тонкої структури смуг коливально-обертальних спектрів. В - цьому рівнянні х - коефіцієнт ангармонічності, який знаходять по коливально-обертальних спектрів. Чим пояснюється наявність тільки двох гілок (PТа R) у смузі коливально-обертального спектру двоатомних газу.
-
Молекулярні спектри
олекулярні спектри, оптичні спектри випускання і поглинання, а також комбінаційного розсіяння світла, що належать вільним або слабо зв'язаним між собою молекулам . М. с. мають складну структуру. Типові М. с. — смугасті, вони спостерігаються у випусканні і поглинанні і в комбінаційному розсіянні в вигляді сукупності більш менш вузьких смуг в ультрафіолетовій, видимій і близькій інфрачервоній областях, що розпадаються при достатній вирішуючій силі вживаних спектральних приладів на сукупність тісно розташованих ліній. Конкретна структура М. с. різна для різних молекул і, взагалі кажучи, ускладнюється із збільшенням числа атомів в молекулі. Для вельми складних молекул видимі і ультрафіолетові спектри складаються з небагатьох широких суцільних смуг; спектри таких молекул схожі між собою.
М. с. виникають при квантових переходах між рівнями енергії E ‘ і E ‘’ молекул згідно із співвідношенням h n = E ‘ — E ‘’, (1) де h n — енергія що поглинається, що випускається, фотона частоти n ( h — Планка постійна ) . При комбінаційному розсіянні h n дорівнює різниці енергій падаючого і розсіяного фотонів. М. с. набагато складніше за лінійчаті атомні спектри, що визначається більшою складністю внутрішніх рухів в молекулі, чим в атомах. Поряд з рухом електронів відносно два або більш за ядра в молекулах відбуваються коливальний рух ядер (разом з тими, що оточують їх внутрішніми електронами) біля положень рівноваги і обертальний рух молекули як цілого. Цим трьом видам рухів — електронному, такому, що коливає і обертальному — відповідають три типи рівнів енергії і три типи спектрів. Згідно з квантовою механікою, енергія всіх видів руху в молекулі може приймати лише визначені значення, тобто вона квантується. Повна енергія молекули E приблизно може бути представлена у вигляді суми квантованих значень енергій трьох видів її руху: E = E ел + E кіл + E вращ . (2) По порядку величин де m — маса електрона, а величина М-коду має порядок маси ядер атомів в молекулі, тобто m/М ~ 10 -3 —10 -5 , отже: E ел >> E кіл >> E вращ . (4) Обично E ел порядка декілька ев (декілька сотень кдж/моль ) , E кіл ~ 10 -2 —10 -1 ев, E вращ ~ 10 -5 —10 -3 ев. Відповідно до (4) система рівнів енергії молекули характеризується сукупністю далеко віддалених один від одного електронних рівнів (різні значення E ел при E кіл = E вращ = 0), значно ближче один до одного розташованих коливальних рівнів (різні значення E кіл при заданому E л і E вращ = 0) і ще більш за близько розташовані обертальні рівні (різні значення E вращ при заданих E ел і E кіл ). На мал. 1 приведена схема рівнів двоатомної молекули; для багатоатомних молекул система рівнів ще більш ускладнюється. Електронні рівні енергії ( E ел в (2) і на схемі мал. 1 відповідають рівноважним конфігураціям молекули (в разі двоатомної молекули рівноважним значенням r 0 , що характеризується, меж'ядерного відстані r , див.(дивися) мал. 1 в ст. Молекула ) . Кожному електронному стану відповідають певна рівноважна конфігурація і певне значення E ел ; найменше значення відповідає основному рівню енергії. Набор електронних станів молекули визначається властивостями її електронної оболонки. В принципі значення E ел можна розрахувати методами квантовій хімії, проте дане завдання може бути вирішена лише за допомогою наближених методів і для порівняно простих молекул. Найважливішу інформацію про електронні рівні молекули (розташування електронних рівнів енергії і їх характеристики), визначувану її хімічною будовою, отримують, вивчаючи її М. с. Вельми важлива характеристика заданого електронного рівня енергії — значення квантового числа S, що характеризує абсолютну величину повного моменту спину всіх електронів молекули. Хімічно стійкі молекули мають, як правило, парне число електронів, і для них S = 0, 1, 2... (для основного електронного рівня типове значення S = 0, а для збуджених — S = 0 і S = 1). Рівні з S = 0 називаються синглетними, з S = 1 — триплетними (оскільки взаємодія в молекулі приводить до їх розщеплювання на з = 2 S + 1 = 3 підрівні; див.(дивися) Мультиплетність ) . Радикали вільні мають, як правило, непарне число електронів, для них S = 1 / 2 , 3 / 2 ... і типово як для основного, так і для збуджених рівнів значення S = 1 / 2 (дублетні рівні, що розщеплюються на з = 2 підрівні). Для молекул, рівноважна конфігурація яких володіє симетрією, електронні рівні можна додатково класифікувати. В разі двоатомних і лінійних трьохатомних молекул, що мають вісь симетрії (безконечного порядку), що проходить через ядра всіх атомів (див. мал. 2 , би) , електронні рівні характеризуються значеннями квантового числа l, що визначає абсолютну величину проекції повного орбітального моменту всіх електронів на вісь молекули. Рівні з l = 0, 1, 2 ... позначаються відповідно S, П, D..., а величина з вказується індексом зліва вгорі (наприклад, 3 S, 2 p ...). Для молекул, що володіють центром симетрії, наприклад Co 2 і C 6 H 6 (див. мал. 2 , би, в) , всі електронні рівні діляться на парних і непарних, таких, що позначаються індексами g і u (залежно від того, чи зберігає хвилева функція знак при зверненні в центрі симетрії або міняє його). Коливальні рівні енергії (значення Е кіл ) можна знайти квантуванням коливального руху, який приблизно вважають гармонійним. У простому випадку двоатомної молекули (одна коливальна міра свободи, відповідна зміні меж'ядерного відстані r ) її розглядають як гармонійний осцилятор ; його квантування дає рівновіддалені рівні енергії: E кіл = h n e (u + 1/2), (5) де n e — основна частота гармонійних коливань молекули, u — коливальне квантове число, що набуває значень 0, 1, 2 ... На мал. 1 показані коливальні рівні для двох електронних станів. Для кожного електронного стану багатоатомної молекули, що складається з N атомів ( N ³ 3) і має f коливальних мір свободи ( f = 3 N — 5 і f = 3 N — 6 для лінійних і нелінійних молекул відповідно), виходить f т.з. нормальних коливань з частотами n i ( i = 1, 2, 3 ..., f ) і складна система коливальних рівнів: де u i = 0, 1, 2 ... — відповідні коливальні квантові числа. Набор частот нормальних коливань в основному електронному стані є дуже важливою характеристикою молекули, залежної від її хімічної будови. У певному нормальному ваганні беруть участь всі атоми молекули або частина їх; атоми при цьому здійснюють гармонійні коливання з однією частотою v i , але з різними амплітудами, що визначають форму вагання. Нормальні коливання розділяють по їх формі на валентних (при яких змінюються довжини ліній зв'язку) і деформаційних (при яких змінюються кути між хімічними зв'язками — валентні кути). Число різних частот коливань для молекул низької симетрії (осей симетрії порядку, що не мають, вище 2) дорівнює 2, і все коливання є невиродженими, а для більш симетричних молекул є двічі і тричі вироджені коливання (пари і трійки співпадаючих по частоті коливань). Наприклад, в нелінійної трьохатомної молекули H 2 O ( мал. 2 , а) f = 3 і можливі три невироджені вагання (два валентних і одне деформаційне). Більш симетрична лінійна трьохатомна молекула Co 2 ( мал. 2 , би) має f = 4 — два невироджених коливання (валентних) і одне двічі вироджене (деформаційне). Для плоскої високосиметричної молекули C 6 H 6 ( мал. 2 , в) виходить f = 30 — десять невироджених і 10 двічі вироджених коливань; з них 14 коливань відбуваються в плоскість молекули (8 валентних і 6 деформаційних) і 6 неплоских деформаційних коливань — перпендикулярно цій плоскості. Ще більш симетрична молекула тетраедра Ch 4 ( мал. 2 , г) має f = 9 — одне невироджене вагання (валентне), одне двічі вироджене (деформаційне) і два тричі вироджених (одне валентне і одне деформаційне). Обертальні рівні енергії можна знайти квантуванням обертального руху молекули, розглядаючи її як тверде тіло з визначеними моментами інерції . В простому випадку двоатомної або лінійної багатоатомної молекули її енергія обертання де I — момент інерції молекули відносно осі, перпендикулярної осі молекули, а М-код — обертальний момент кількості руху. Згідно з правилами квантування, де обертальне квантове число J = 0, 1, 2 ..., і, отже, для E вращ отримали: де обертальна постійна визначає масштаб відстаней між рівнями енергії, що зменшується із збільшенням мас ядер і меж'ядерних відстаней. На мал. 1 показані обертальні рівні для кожного електронно-коливального стану. Різні типи М. с. виникають при різних типах переходів між рівнями енергії молекул. Згідно (1) і (2) D E = E ‘ — E ‘’ = D E ел + D E кіл + D E вращ , (8) де зміни D E ел , D E кіл і D E вращ електронної, коливальної і обертальної енергій задовольняють умові: D E ел >> D E кіл >> D E вращ (9) [відстані між рівнями того ж порядку, що і самі енергії E ел , E ол і E вращ , що задовольняють умові (4)]. При D E ел ¹ 0 виходять електронні М. с., спостережувані у видимій і в ультрафіолетовій (УФ) областях. Зазвичай при D E ел ¹ 0 одночасно D E кіл ¹ 0 і D E вращ ¹ 0; різним D E кіл при заданому D E ел відповідають різні коливальні смуги ( мал. 3 ), а різним D E вращ при заданих D E ел і D E кіл — окремі обертальні лінії, на які розпадається дана смуга; виходить характерна смугаста структура ( мал. 4 ). Сукупність смуг із заданим D E ел (відповідним чисто електронному переходу з частотою v ел = D E ел / h ) звана системою смуг; окремі смуги володіють різною інтенсивністю залежно від відносних вірогідності переходів (див. Квантові переходи ) , які можуть бути приблизно розраховані квантовомеханічними методами. Для складних молекул смуги однієї системи, відповідні даному електронному переходу, зазвичай зливаються в одну широку суцільну смугу, можуть накладатися один на одного і декілька таких широких смуг. Характерні дискретні електронні спектри спостерігаються в заморожених розчинах органічних сполук (див. Шпольського ефект ) . Електронні (точніше, електронно-колебательно-вращательниє) спектри вивчаються експериментально за допомогою спектрографів і спектрометрів із скляною (для видимої області) і кварцевою (для уф-області) оптикою, в яких для розкладання світла в спектр застосовуються призми або дифракційні грати (див. Спектральні прилади ) . При D E ел = 0, а D E кіл ¹ 0 виходять коливальні М. с., спостережувані в близькій (до декількох мкм ) і в середньої (до декількох десятків мкм ) інфрачервоної (ГИК) області, зазвичай в поглинанні, а також в комбінаційному розсіянні світла. Як правило, одночасно D E вращ ¹ 0 і при заданому E кіл виходить коливальна смуга, що розпадається на окремі обертальні лінії. Найбільш інтенсивні в коливальних М. с. смуги, відповідні D u = u ’ — u ’’ = 1 (для багатоатомних молекул — D u i = u i ’ — u i ’’= 1 при D u до = u до ’ — u до ’’ = 0, де до ¹ i). Для чисто гармонійних коливань ці відбору правила, заборонні ін. переходи, виконуються строго; для ангармонічних коливань з'являються смуги, для яких D u > 1 (обертони); їх інтенсивність зазвичай мала і убуває із збільшенням D u . Коливальні (точніше, коливально-обертальні) спектри вивчаються експериментально в ІК-області в поглинанні за допомогою гик-спектрометрів з призмами, прозорими для ІК-ізлученія, або з дифракційними гратами, а також Фур'є-спектрометрів і в комбінаційному розсіянні за допомогою светосильних спектрографів (для видимої області) із застосуванням лазерного збудження. При D E ел = 0 і D E кіл = 0 виходять чисто обертальні М. с., що складаються з окремих ліній. Вони спостерігаються в поглинанні в далекій (сотні мкм ) ІК-області і особливо в мікрохвильової області, а також в спектрах комбінаційного розсіяння. Для двоатомних і лінійних багатоатомних молекул (а також для досить симетричних нелінійних багатоатомних молекул) ці лінії рівно отстоят (у шкалі частот) один від одного з інтервалами Dn = 2 B в спектрах поглинання і Dn = 4 B в спектрах комбінаційного розсіяння. Чисто обертальні спектри вивчають в поглинанні в далекій ІК-області за допомогою гик-спектрометрів із спеціальними дифракційними гратами (ешелетами) і Фур'є-спектрометрів, в мікрохвильової області за допомогою мікрохвильових (СВЧ) спектрометрів (див. Мікрохвильова спектроскопія ) , а також в комбінаційному розсіянні за допомогою светосильних спектрографів. Методи молекулярної спектроскопії, засновані на вивченні М. с., дозволяють вирішувати всілякі завдання хімії, біології і ін. наук (наприклад, визначати склад нафтопродуктів, полімерних речовин і т. п.). У хімії по М. с. вивчають структуру молекул. Електронні М. с. дають можливість отримувати інформацію про електронні оболонки молекул, визначати збуджені рівні і їх характеристики, знаходити енергії дисоціації молекул (по сходженню коливальних рівнів молекули до кордонів дисоціації). Дослідження коливальних М. с. дозволяє знаходити характеристичні частоти коливань, відповідні певним типам хімічних зв'язків в молекулі (наприклад, простих подвійних і потрійних зв'язків С—С, зв'язків С—Н, N—Н, О—Н для органічних молекул), різних груп атомів (наприклад, Ch 2 , Ch 3 , Nh 2 ), визначати просторову структуру молекул, розрізняти цис- і транс-ізомери. Для цього застосовують як інфрачервоні спектри поглинання (ІКС), так і спектри комбінаційного розсіяння (СЬКР). Особливо широкого поширення набув метод ІКС як один з найефективніших оптичних методів вивчення будови молекул. Якнайповнішу інформацію він дає у поєднанні з методом СЬКР. Дослідження обертальних М. с., а також обертальної структури електронних і коливальних спектрів дозволяє по знайдених з досвіду значеннях моментів інерції молекул [які виходять із значень обертальних постійних, див.(дивися) (7)] знаходити з великою точністю (для простіших молекул, наприклад H 2 O) параметри рівноважної конфігурації молекули — довжини зв'язків і валентні кути. Для збільшення числа визначуваних параметрів досліджують спектри ізотопічних молекул (зокрема, в яких водень замінений дейтерієм), що мають однакові параметри рівноважних конфігурацій, але різні моменти інерції. Як приклад вживання М. с. для визначення хімічної будови молекул розглянемо молекулу бензолу C 6 H 6 . Вивчення її М. с. підтверджує правильність моделі, згідно якої молекула плоска, а все 6 зв'язків С—С в бензоловому кільці рівноцінні і утворюють правильний шестикутник ( мал. 2 , би), що має вісь симетрії шостого порядку, що проходить через центр симетрії молекули перпендикулярно її плоскість. Електронний М. с. поглинання C 6 H 6 складається з декількох систем смуг, відповідних переходам з основного парного синглетного рівня на збуджені непарні рівні, з яких перший є триплетним, а вищі — синглетними ( мал. 5 ). Найбільш інтенсивна система смуг в області 1840 ( E 5 — E 1 = 7,0 ев ), найбільш слабка система смуг в області 3400 ( E 2 — E 1 = 3,8 ев ), відповідна синглетно-триплетному переходу, забороненому наближеними правилами відбору для повного спину. Переходи відповідають збудженню т.з. p-електронів, делокалізованних по всьому бензоловому кільцю (див. Молекула ) ; отримана з електронних молекулярних спектрів схема рівнів мал. 5 знаходиться у згоді з наближеними квантовомеханічними розрахунками. Коливальні М. с. C 6 H 6 відповідають наявності в молекулі центру симетрії — частоти коливань, що виявляються (активні) в ІКС, відсутні (неактивні) в СЬКР і навпаки (т.з. альтернативна заборона). З 20 нормальних коливань C 6 H 6 4 активні в ІКС і 7 активні в СЬКР, останні 11 неактивні як в ІКС, так і в СЬКР. Значення виміряних частот (у см -1 ) : 673, 1038, 1486, 3080 (у ІКС) і 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (у СЬКР). Частоти 673 і 850 відповідають неплоским коливанням, всі останні частоти — плоским коливанням. Особливо характерні для плоских коливань частота 992 (відповідна валентному ваганню зв'язків С—С, що полягає в періодичному стискуванні і розтягуванні бензолового кільця), частоти 3062 і 3080 (відповідні валентним коливанням зв'язків С—Н) і частота 607 (відповідна деформаційному ваганню бензолового кільця). Спостережувані коливальні спектри C 6 H 6 (і аналогічні їм коливальні спектри C 6 D 6 ) знаходяться в дуже хорошій згоді з теоретичними розрахунками, що дозволили дати повну інтерпретацію цих спектрів і знайти форми всіх нормальних коливань. Подібним же чином можна за допомогою М. с. визначати структуру всіляких класів органічних і неорганічних молекул, аж до вельми складних, наприклад молекул полімерів. |