- •Специфика органической химии
- •Теория гибридизации
- •Типы гибридных орбиталей
- •Первое валентное состояние атома углерода Гибридизация sp3
- •Мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±m]
- •Понятие сопряжения
- •Эффекты сопряжения
- •Правило Морковникова
- •Донорно-акцепторные связи. Семиполярные связи
- •Водородная связь
- •Названия ненасыщенных и ароматических углеводородов
- •Номенклатура гетероциклических соединений
- •Номенклатура июпак для производных различных классов органических соединений
- •Изомерия органических соединений
- •Структурная изомерия
- •Изомерия положения
- •Геометрическая изомерия (зеркальная, цис- транс- изомерия)
- •Оптическая изомерия
- •Устройство поляриметра
- •Диастереомеры
- •Номенклатура стереоизомеров
- •Номенклатура Кана, Ингольда, Прелога (кип)
- •Номенклатура стереоизомеров Потапова в.М., Терентьева а.П. И сотрудников
- •2(Ρ),3-диоксипропаналь
- •3(Ρ),4-дихлорпентен-4-аль
- •Классификация органических реакций и реагентов
- •По способу разрыва (образования) химических связей.
- •Классификация реакций по типу превращений в органических веществах
- •Свободные радикалы
- •Понятие о граничных структурах
- •Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Промышленная переработка алканов (нефти)
- •Некоторые лабораторные способы получения алканов
- •Нитрование алканов
- •Строение малых циклов (циклопропан, циклобутан)
- •Некоторые закономерности реакции отщепления
- •Дегидратация спиртов (отщепление воды)
- •Дегалогенирование дигалогенпроизводных
- •Восстановление алкинов (ацетиленов)
- •Расщепление четвертичных аммонийных солей по Гофману
- •Присоединение галогенов
- •Строение диенов
- •Химические свойства диенов
- •Реакции присоединения
- •Механизм реакции [ae] для сопряженных диенов
- •Некоторые аспекты применения сопряженных диенов
- •Алкины (ацетилены)
- •Способы получения ацетилена
- •Некоторые способы получения гомологов ацетилена
- •Общая характеристика реакционной способности ацетиленов
- •Физические свойства ацетилена
- •Химические свойства
- •Реакции присоединения
- •Реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленам
- •Некоторые свойства виниловых эфиров
- •Ароматические углеводороды
- •Признаки ароматичности
- •Направление реакций ароматических соединений
- •II стадия:
- •Мнемоническое правилосмещения электронной плотности под действием заместителя в ядре
- •Нуклеофильное замещение в ароматических системах (snAr)
- •Механизм реакции snAr
- •Галогенпроизводные углеводородов
- •Методы получения галогенпроизводных
- •Замещение водорода на галоген в условиях радикальных процессов (прямое галогенирование алканов)
- •Галогенирование непредельных углеводородов
- •Получение галогенпроизводных из непредельных углеводородов
- •Общая характеристика реакционной способности галогенпроизводных
- •Важнейшие реакции галогенпроизводных
- •Образование металлорганических соединений
- •Содержание
Некоторые аспекты применения сопряженных диенов
А) Натуральный каучук
Полимер изопрена стереорегулярного строения сцис-конфигурацией макромолекулы.
Млечный сок бразильской гевеи.
Получить в промышленности стереорегулярность, как у натурального каучука долгое время не удавалось. Полимеризация дивинила приводит к следующим аддуктам:
Циглер и Натт получили катализаторы стереорегулярной полимеризации – смесь TiCl4иAl(C2H5)3.
Сейчас в промышленности получают стереорегулярные каучуки с целевыми свойствами (высокоэластичные, бензостойкие, маслостойкие, с низкими температурами стеклования и т.д.).
Кроме указанных выше катализаторов, в исходные мономеры добавляют небольшие количества определенных веществ-сополимеров, которые встраиваются в макромолекулы полимеров. В этом случае процесс называют сополимеризацией:
Каучук это еще нерезина,вулканизация каучука заключается в образовании серных мостиков между макромолекулами:
В настоящее время синтетические каучуки по отдельным характеристикам превосходят натуральные.
Алкины (ацетилены)
Способы получения ацетилена
Карбидный способ
Карбид кальция получают на основе известняка:
обжигают природный известняк при высокой температуре
;
полученную окись кальция сплавляют с углем
;
при взаимодействии с водой карбид кальция образует ацетилен
.
Подобный способ не дает чистый ацетилен, в нем присутствуют производные серы, азота, фосфора. Для очистки применяют раствор хлорной извести. Гетероатомы переходят в высшую степень окисления:
.
Крекинг углеводородов
Пропускают газообразные углеводороды через специальные печи с температурой 12001400С. Кроме ацетилена образуются сопутствующие газыметан и водород.
Термоокислительный крекинг метана
Часть метана тратится на поддержание температуры процесса (около 1400 С):
Электрокрекинг водорода
Получение ацетилена в электрической дуге с параметрами 7000 В, 1000 А. Газообразные углеводороды пропускают через стальную трубу со скоростью 10 м/с.
Некоторые способы получения гомологов ацетилена
Из карбидов магния и алюминия
Гидролиз карбида магния приводит к пропину. Для получения других гомологов ацетилена применяют смеси карбидов щелочноземельных металлов:
Дегидрирование галогенпроизводных
Используются дигалогениды:
при элиминировании аллены не образуются.
Процесс протекает в две стадии, как транс-элиминирование. На второй стадии важно, чтобы отщепляющиеся атомы (HиX) располагались втранс-положении!
Получение производных ацетилена через металлорганические соединения
Более сильная кислота – ацетилен вытесняет более слабую кислоту аммиак из ее соли (амида натрия).
Металлоорганические соединения используются для синтеза функциональных производных ацетилена.
Например, карбоновых кислот:
а также спиртов:
Можно также получать кетоны с тройной связью в реакциях с производными карбоновых кислот. Наиболее легко реакция протекает с галогенангидридами:
Δ нагревание.
Кетоны с тройной связью можно получать по этой же схеме с нитрилами и сложными эфирами карбоновых кислот (задание на дом).
Общая характеристика реакционной способности ацетиленов
Наличие двух π-связей в молекуле обусловливает возможность реакций присоединения. Однако в отличие от алкенов присоединение может протекать также и по нуклеофильному механизму ?!
Электрофильный характер тройной связи объясняют искажением электронной плотности молекулы вследствие взаимного отталкивания электронных облаков из-за укорочения расстояния между атомами углерода при тройной связи.
возможна атака нуклеофильного реагента Nu.
Вследствие того, что атомы углерода испытывают дефицит электронной плотности, они притягивают ее с соседних атомов. Если рядом с тройной связью присутствует атом водорода, то его подвижность резко возрастает.
Константы диссоциации по кислотному типу для различных соединений:
pKA≈ 22 для ацетиленов, т.е. константа диссоциации: Kд=10-22;
pKA≈ 1519 для спиртов; аммиак имеетpKA≈ 30;
pKA= 14 для воды;
pKA≈ 44 для алканов;
pKA≈ 40 для этиленов.
Ацетилены с концевой тройной связью относятся с CHкислотам. Они могут вытеснять из солей соединения со степенью диссоциации до≈ 10-22.
Подобные свойства ацетиленов не находят удовлетворительного объяснения в теории гибридизации.