2. Фазовый переход испарение-конденсация.

Р-V диаграмма водяного пара.

Рассмотрим водяной пар. Отметим, что и другие вещества, например углекислый газ, аммиак, кислород, азот, водород и т.д. ведут себя сходно с водяным паром, но в других областях давлений и температур.

Пусть в цилиндре находится 1 кг воды при при давлении, создаваемом, например, поршнем с грузом известной массы (рис.1).Рассмотримдиаграмму воды в процессе ее нагревания (рис.2). Состоянию воды при(рис.1 поз.1) соответствует почти вертикальная линияна рис. 2, представляющая собой изотерму воды при нулевой температуре; на этой линии находятся в равновесии жидкая и твердая фазы воды. Левее этой изотермы вода находится в твердом состоянии, правее – в жидком. Линиявертикальна потому, что вода (как и всякая жидкость и твердом и жид-ком состояниях) практически несжимаема. Поэтому можно считать, что ее удельный объемв процессе сжатия не меняется.Если теперь начать подогревать воду в точке, то ее температура постепенно будет повышаться (при постоянном давлении), удельный объем будет увеличиваться и при достижении температуры кипенияв точке(рис.2) удельный объемжидкости становится максимальным (рис.1,поз.2;) (поршень все еще касается поверхности воды)

Рис. 1.Этапы нагревания воды в цилиндре под поршнем

При дальнейшем нагревании кипящая при постоянной температуре вода начинает переходить в пар (поз.3), давление которого равно давлению,создаваемому поршнем с грузом – поршень отрывается от жидкости. Теперь под поршнем находится двухфазная среда – смесь воды и пара. Вода находится не только на дне цилиндра, но и во взвешенном состоянии в виде маленьких капелек в паровом пространстве. Этот пар с удельным объемомназываетсявлажным насыщенным паром.

Влажный насыщенный пар представляет собой смесь собственно сухого пара (молекул воды) скапельками воды, увлеченными из нее при кипении. .

Рис. 2. Р-Vфазовая диаграмма

По мере подведения тепла количество жидкой воды уменьшается, а паровой – возрастает. Процесс парообразования проходит по линии (рис.2) и заканчивается в точке;в точкеиспаряются последние фрагменты жидкой воды, и цилиндр оказывается пол-ностью заполнен только паром с удельным объемом(рис.1,поз. 4; рис.2) Пар в точке называется сухим насыщенным паром

Температура вдоль линии остается постоянной и равной температуре в точке. Вся подводимая к системе теплота идет на превращение жидкой воды в сухой насыщенный пар. Поскольку вдоль линиии давление остается неизменным, то процесс парообразования являетсяизобарно-изотермическимОбъем и температура сухого насыщенного пара являются функциями только давления.

Таким образом, состояние сухого насыщенного пара определяется лишь одним параметром - илидавлением илитемпературой.

Если дальше подводить тепло (после превращения всей жидкости в сухой насыщенный пар), то будет получаться перегретый пар вдоль линии с возрастающими температурой и удельным объемом( поз. 5, рис 1; точкарис. 2.).

Таким образом, перегретым называется пар, температура которого превышает температуру насыщенного пара того же давления; или: перегретым называется пар,имеющий температуру выше температуры воды, из которойон получился.

Температура перегретого пара является функцией давления и объема; поэтому состояние перегретого параопределяется двумя параметрами: давлением и объемом или температурой и давлением.

В присутствии (жидкой) воды пар может быть только влажным. Влажный пар характеризуется степенью сухости Отношение массы сухого насыщенного пара(молекул воды) содержащегося во влажном паре, к общей массе (пар + капли жидкости в паре) влажного насыщенного параназываетсястепенью сухости пара( паросодержанием) Х т.е.

(1)

Например, если влажный пар имеет степень сухости , то это означит, чтоего содержитсухого пара иводы в виде мельчайших взвешенных капелек Величина (называется степенью влажности пара. Для сухого пара, для воды

Состояние влажного параопределяется двумя параметрами: температурой и степенью сухости (или степенью сухости и давлением). Удельный объем влажного пара (пароводяной смеси) при произвольном паросодержании можно определить по следующей формуле:

(2)

Влажный пар при подводе к нему теплоты становится суше. Перегретый пар можно получить только в том случае, если он не будет соприкасаться с водой

Если парообразование производить при более высоком давлении, то процесс вновь начнется с линии , но при более высокой температуре, к примеру, на уровне линиии пойдет горизонтально до начала кипения в точкеи его окончания в точке

Проводя процессе испарения при различных давлениях и измеряя удельные объемы жидкостей при температуре насыщения (кипения) и сухого насыщенного пара, можно построить в диаграмме две линии -и(точечная линия на рис.2) - называемыенижней и верхней пограничными кривыми

По мере возрастания давления приращение объема при испарении становится все меньше, точки с одним штрихом (вода) и с двумя штрихами (пар) сбли-жаются, и наконец сходятся в точке , называемой критической точкой.Давление температура в точке называютсякритическими.Для воды

(3)

Если попытаться проводить испарение при , то при подводе тепла будет происходить монотонное изменение температуры, сопровождающееся непрерывным приращением объема без разделения воды на жидкую и газообразную фазу (линия)

Все газы являются сильно перегретыми сверх парами. Чем выше температура перегрева (при данном давлении), тем ближе пар по своим свойствам к идеальному газу.

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы Ван-дер-Ваальса

Поведение реальных газов не всегда можно описать с помощью уравнения Клапейрона-Менделеева. При некоторых условиях реальные газы могут быть переведены в конденсированные состояния, которые очевидно, не могут быть описаны уравнением состояния идеального газа. Отступления реальных газов от законов идеального газа связаны с тем, что между молекулами вещества существуют силы взаимодействия, которые в теории идеальных газов не принимаются во внимание.

Опыты показывают, что при низких температурах и достаточно высоких давлениях газы конденсируются в жидкое и/или твердое состояния, которые по сравнению с газом практически несжимаемы. Объем образовавшейся жидкости можно считать в этом случае равным по порядку величины суммарному объему всех молекул вещества, которым не всегда можно пренебречь по сравнению с объемом сосуда. Поэтому свободный объем, дос-тупный для движения молекул, меньше полного объема газа на величину(которая связана с размером молекул) и будет равенВеличинаравна учетверенному объему всех молекул газа. Учитывая эти два фактора (взаимодействие молекул и не равный нулю их собственный объем),Ван-дер-Ваальсвидоизменил уравнение Клапейрона - Менделеева для идеального газа и получил (в 1873 г) выражение, называемое его именем. Для одного моля газа оно имеет вид (здесьR– универсальная газовая постоянная)

. (4)

Слагаемое учитывает взаимное притяжение молекул, вследствие чего давление в газе больше измеренного прибором давления на стенки сосуда.

Уравнение (4) при заданных и является уравнением третьей степени относительно, которое может иметь либо один вещественный корень, и два мнимых (при высоких температурах), либо три вещественных (при низких температурах). Мнимые корни не имеют физического смысла, поэтому в дальнейшем будут рассматриваться вещественные положительные корни (объем может быть только вещественным). Каждому корню наплоскости соответствует точка, в которой изобара пересекает изотерму.

На рис. 4 приведены графики уравнения (4) (изотермы Ван-дер-Ваальса) для четырех различных температур- (вдоль любой из них температура не меняется).При низких температурах (изотермы имеют волнообразный участок; с ростомони сначала они монотонно опускаются, затем поднимаются вверх и снова монотонно опускаются.

При повышении температуры и максимумы и минимумы изотерм сближаются как по оси абсцисс, так и по оси ординат. Наконец, при определенной температуре ,они сливаются, вырождаясь в точку перегиба изотерм. Соответствующие этой точке давлениеи объемназываютсякритическими.Состояние с параметрами называется критическим состоянием. Критическая изотерма всюду монотонно опускается вниз, за исключением точки , являющейся точкой перегиба кривой. В ней касательная к изотерме горизонтальна..Математически это означает

, (5)

Решая эти уравнения совместно с уравнением (2), получим соотношения для критических параметров

, (6)

где и константы Ван-дер-Ваальса; их значения для разных веществ приводятся в справочниках,- молярная газовая постоянная.

Не все состояния, совместимые с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы они были термодинамически устойчивы. Одним из условий этого для физически однородного вещества является выполнение неравенства

(7)

Это означает, что при изотермическом увеличении объема тела давление должно уменьшаться, или другими словами –при увеличении объема все изотермы должны опускаться. Однако ниже критической температуры (в двухфазной области) изотермы Ван-дер-Ваальса имеют поднимающиеся участки. Эти состояния практически не реализуются и могут не рассматриваться. Реальные изотермы ведут себя ближе к кривым, приведенным на рис.5- без волнообразных участков в области влажного пара

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно описывает поведение реальных веществ в жидком и газообразном состояниях. Для двухфазных состояний оно неприменимо

Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса было предложено много других эмпирических уравнений, которые за счет увеличения поправочных коэффициентов дают лучшее согласие с опытом, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Однако последнее, - благодаря своей простоте и ясному физическому смыслу входящих в нее постоянных, - до сих пор является наиболее распространенным для анализа качественного поведения реальных газов и жидкостей.