- •Глава 1 Химическая термодинамика.
- •1.1 Основные понятия и определения в термодинамике.
- •Термодинамические процессы.
- •Внутренняя энергия
- •Формы обмена энергией
- •1.2. Первый закон термодинамики.
- •Теплоемкость
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Термохимия
- •Энтальпии образования и сгорания
- •Закон Гесса и следствия из него
- •Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
- •Второй закон термодинамики Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
- •Содержание и формулировки второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния системы.
- •Статистический характер второго закона термодинамики.
- •Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
- •Изменение энтропии в химических реакциях.
- •Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.
- •Изменение энергии Гиббса
- •Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса химической реакции - ∆rG0т
- •Направление процессов в открытых многокомпонентных системах. Химический потенциал.
- •Термодинамика химических равновесий
- •Уравнение изотермы химической реакции.
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции.
- •Глава 2 Химическая кинетика.
- •2.1 Общие представления о скорости химических реакций.
- •2.2 Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.
- •Скорость гетерогенных химических реакций.
- •2.3 Влияние температуры на скорость химических реакций.
- •2.4 Кинетическая классификация реакций
- •Кинетические уравнения реакций различных порядков
- •Кинетические представления о химическом равновесии.
- •Смещение химического равновесия.
- •2.5 Теоретические подходы к трактовке элементарного акта химической реакции.
- •Теория активных соударений (тас)
Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
Введение стандартных энтропий и унификация их значений по температуре, т.е. использование величин S0298, позволяет наиболее четко установить некоторые закономерности в изменении энтропии. Рассмотрим некоторые примеры:
Усложнение молекул приводит к возрастанию энтропии.
Так, = 161 Дж/ моль * К
= 205 Дж/ моль * К
= 239 Дж/ моль * К
Это объясняется тем, что помимо поступательного движения, в более сложных молекулах возможно вращательное и колебательное движение.
Возрастание энтропии с усложнением молекул проходит также для жидких и кристаллических веществ.
Так, , , оставляют соответственно ~ 130; ~ 207; ~ 254 Дж/моль*К. Так же следует отметить, что чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия.
Например, при Т = 298 К S0(Pb)= 65 Дж/моль*К;
S0(W)= 33,5 Жд/моль*К;
S0с(алмаз)= 2 Дж/моль*К.
Энтропия чувствительна и к степени дисперсности вещества. Наиболее четко зависимость энтропии неорганических веществ от их природы проявляется при рассмотрении их в свете периодической системы элементов. Так, энтропия ZnI2практически совпадает с энтропией CdBr2, элементы, составляющие эти соли, расположены в периодической системе «крест-накрест».
Равенство S0298(AlP)≈S0298(Si), обусловлено тем, что кремний расположен в Периодической системе между Al и P, а так же тем, что фосфид алюминия и кремний находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Движение по группе (подгруппе) сверху вниз сопряжено с возрастанием энтропии.
Сложнее изменение энтропии по периодам, что видно из рисунка (1.12).
Рис. 1.12 Зависимость стандартной энтропии от элементарных веществ третьего периода от порядкового номера.
Вначале она падает (сказывается переход от мягкого натрия к твердому кремнию), затем увеличивается к фосфору и сере, после чего резко возрастает – появляется переход к газообразному хлору и аргону.
Для органических веществ при данном агрегатном состоянии так же можно установить ряд закономерностей. Так, в пределах каждого гомогенного ряда энтропия возрастает, причем, начиная с некоторого гомолога (обычно с третьего или четвертого) ее увеличение становится постоянным.
Переход в последовательности метановые (CnH2n + 2) – этиленовые (CnH2n) – ацетиленовые (CnH2n- 2) углеводороды сопровождаются уменьшениемS0298.В этом проявляется усиление упорядоченности структуры при переходе от соединений с одинарной связью к соединением с двойной и тройной связями.
Циклоалканы имеют меньшую энтропию, чем соответствующие им по массе алкены, сказывается белее «жесткая» структура первых по сравнению со вторыми. В качестве примера рассмотрим жидкие циклопентан и 1-пентен:
СН2= СН – СН2– СН2– СН3
S0298 = 266,2 Дж/моль*К
S0298 = 203,98 Дж/моль*К
Для соединений с данной молекулярной массой разветвление вызывает уменьшение энтропии. Это видно на примере газообразных гентанов – С7Н16.
СН3– СН2– СН2– СН2– СН2– СН2– СН3S0298 = 427,2 Дж/моль*К
|
CH3
CH3
|
СН3 – СН2– С – СН2– СН3S0298 = 399,2 Дж/моль*К
СН3 – С – СН – СН3S0298 = 382,4 Дж/моль*К
|
CH3