Lectures.Part.2

Національний університет «Львівська політехніка» Кафедра фізичної та колоїдної хімії

Павловський Юрій Павлович

ФІЗИЧНА ТА КОЛОЇДНА ХІМІЯ

(частина 2.1) конспект курсу лекцій

для студентів стаціонарної форми навчання базового напряму

6.120201 «Фармація»

Львів-2011

2

Модуль 3 Основи хімічної кінетики

Вступ. Основний закон хімічної кінетики

У фізичній хімії при дослідженні хімічних реакцій застосовують два підходи: термодинамічний та кінетичний.

Термодинамічний розгляд системи, в основі якого є вивчення її енергетичних параметрів та ентропії, дає змогу встановити можливі кінцеві продукти реакції та їх вихід за даних конкретних умов.

Наприклад для реакції взаємодії водню та кисню

Н2(газ) + ½О2 (газ) = Н2О (рід). ∆Нº298= -285,83 кДж;

∆Sº298= -163,09 Дж/К.

Стандартна зміна енергії Гіббса досить велика:

∆Gº298 = -237,23 кДж.

Константа рівноваги КºР=3,84*1041, тобто, рівновага практично повністю зміщена у бік утворення води. Однак відомо, що суміш водню та кисню може як завгодно довго зберігатись без помітного утворення води.

Рис.1. Зміна енергії Гіббса під час реакції утворення води

Справа у тому, що реальний процес, проходить через деякі проміжні стадії, а утворення проміжних продуктів супроводжується зростанням енергії Гіббса до рівня G* (Рис. 1). Тому фактична крива зміни енергії процесу в цілому буде мати максимум. Висоту цього максимуму порівняно з енергією вихідних речовин ∆G* називають вільною енергією активації. Перехід системи з початкового стану у кінцевий пов’язаний з подоланням енергетичного бар’єру, що утруднює реальний перебіг процесу.

Таким чином, термодинаміка дає змогу зробити висновок про кінцевий результат хімічної взаємодії та про стан рівноваги. Але вона нічого не говорить за який час цей результат можна досягти. Відповідь на це питання дає кінетичний розгляд системи..

Кінетикою називають вчення про швидкість хімічних реакцій та швидкість фазових перетворень.

Швидкість реакції залежить від багатьох факторів: природи реагуючих речовин та їх концентрації, температури, тиску, присутності каталізатора чи інгібітору; а також, від стану поверхні,

© Ю.Павловський 2011

3

ступеня подрібненості, інтенсивності перемішування у випадку гетерогенних реакцій; від інтенсивності опромінення та довжини хвилі світла у фотохімічних реакціях і т.п. Завдання кінетики – визначення впливу кожного з цих факторів на швидкість реакції та встановлення її механізму.

Формальна кінетика вивчає формально-математичний опис швидкості реакції без врахування її дійсного механізму. Теорія хімічної кінетики – вчення про механізм хімічної взаємодії. Основним поняттям хімічної реакції є власне швидкість хімічної реакції . У загальному випадку вона визначається як зміна кількості молів nі речовини за одиницю часу τ в одиниці реакційного простору R. Розрізняють істинну та середню швидкість хімічної реакції:

де – wі – швидкість реакції за даним компонентом; R – реакційний простір.

Для реакцій, що протікають в газовій фазі або у розчині реакційним простором є об’єм (R=V). Якщо реакція гетерогенна і протікає на поверхні розділу фаз то реакційним простором є повер-

хня (R=S).

Вирази (1-2) використовують зі знаком «+», у випадку коли швидкість визначають за продуктами реакції та зі знаком «–», коли за вихідними речовинами.

Для реакцій у розчинах при постійній температурі, коли об’єм можна вважати сталим, а також для реакцій у газі при V,T=const замінимо: dnV i dci і дістанемо більш простий вираз:

Швидкість реакції при постійному об’ємі визначається як зміна концентрації даної речовини за одиницю часу.

Якщо у системі протікає реакція за участю декількох речовин, то для визначення швидкості достатньо слідкувати за зміною концентрації лише однієї. Наприклад, для реакції

N2 + 3Н2 = 2NН3,

Графічно швидкість реакції визначається величиною кутового коефіцієнта дотичної до кінетичної кривої у точці, що відповідає вибраному моменту часу.

© Ю.Павловський 2011

4

Рис. 2. Графічне визначення швидкості реакції

З графіка (рис.2) знаходимо: w( A) tg , а w(B) tg .

Основний закон хімічної кінетики

Основний закон хімічної кінетики (закон діючих мас) не випливає із тих чи інших зако-

нів, а підтверджується великою кількістю експериментальних даних, тобто, він є постулатом.

Його формулювання: швидкість реакції у кожен момент часу пропорційна добутку концентра-

цій реагуючих речовин зведених до певного степеня.

Для реакції

aA + bB + cC  продукти,

швидкість

де – сА, сВ, сС – концентрації реагуючих речовин у даний момент часу;

–p, q, r – деякі числа, що носять назву - порядок реакції за даною речовиною;

–k – коефіцієнт пропорційності, який не залежить від концентрації речовин а

лише від температури.

Коефіцієнт k називають константою швидкості реакції, або питомою швидкістю реак-

ції. За фізичним змістом цей коефіцієнт дорівнює швидкості реакції за умови, що концентрації усіх реагентів постійні і рівні одиниці. Розмірність константи швидкості залежить від виду кі-

нетичного рівняння.

Якщо, сА= сВ=сС=1, то

w = k .

Сума показників ступенів при концентраціях речовин: p + q + r = n ,

носить назву загальний кінетичний порядок або просто порядок реакції.

© Ю.Павловський 2011

5

Класифікація реакцій за молекулярністю.

Молекулярність реакції визначається числом молекул, одночасне зіткнення яких приво-

дить до хімічного перетворення. Така взаємодія носить назву елементарний акт хімічної взає-

модії.

За молекулярністю розрізняють:

Мономолекулярні реакції:

А  продукти:

Наприклад:

I2  2I,

Ra  Rn + He,

реакції ізомеризації та ін.

Бімолекулярні реакції:

А + В  продукти

2А  продукти.

Наприклад:

Н2 + І2 = 2 НІ

2НІ = Н2 + І2

CH3COОC2H5 + Н2О = CH3COОH + C2H5OH

Тримолекулярні реакції:

А+ В + С  продукти

2А + В  продукти

3А  продукти Наприклад, реакція рекомбінації атомів водню у молекулу за участю сторонньої частин-

ки – Н + Н + М = Н2 + М.

Тримолекулярні реакції зустрічаються дуже рідко, оскільки зіткнення трьох частинок у певній точці простору у певний момент часу статистично малоймовірне. Як правило, у випадку,

коли сума стехіометричних коефіцієнтів рівна трьом і більше, реакція обов’язково складна і протікає через ряд послідовних монота бімолекулярних стадій.

Класифікація реакцій за порядком.

Порядок реакції – це сума показників степенів у кінетичному рівнянні. Порядок реакції є формальною величиною. Він може набувати будь яких значень - додатних і від’ємних, цілих і дробових та дорівнювати нулю.

За порядком реакції розрізняють реакції нульового, першого, другого, та ін. порядків.

Відмінність понять «молекулярність» та «порядок» реакції у наступному:

© Ю.Павловський 2011

6

молекулярність реакції має певний фізичний зміст, а порядок реакції – вели-

чина формальна;

молекулярність обмежена числами 1; 2; 3, а порядок може бути будь-яким;

поняття порядок реакції можна застосовувати як до простих, так і до складних реакцій, а поняття молекулярність лише до елементарних актів хімічної взає-

модії.

Реакції нульового порядку

Нульовий порядок мають реакції, швидкість яких не залежить від концентрації реагую-

чих речовин.

Рівняння (4) та (5) називають кінетичними рівняннями реакції нульового порядку.

Рівняння (4) є лінійним в координатах c f ( ) . Кутовий коефіцієнт даного рівняння

tg k w (рис.3)

© Ю.Павловський 2011

7

Рис.3. Кінетична крива реакції нульового порядку

Важливою кінетичною характеристикою реакції є час перетворення її певної частки. На-

приклад періодом піврозпаду або часом половинного перетворення називають час, за який

вступає в реакцію половина кількості молів вихідної речовини, тобто, час за який концентрація вихідної речовини зменшується у два рази.

Підставимо у рівняння (5) 1 2 і дістанемо:

Таким чином, для реакції нульового порядку час половинного перетворення прямо про-

порційний початковій концентрації речовини (пропорційний початковій концентрації речовини у першому степені).

Реакції протікають за нульовим порядком у наступних випадках:

a)концентрація реагенту штучно підтримується постійною, наприклад, у насиченому розчині, що контактує з надлишком твердої речовини;

b)реакції протікають не звичайним шляхом, наприклад, фотохімічні, каталітичні, фер-

ментативні реакції. Швидкість таких реакцій залежить від інтенсивності опромінення

(фотосинтез у рослинах), концентрації каталізатора, ферменту тощо.

Реакції першого порядку

Закон діючих мас для реакції першого порядку

Приклади реакцій першого порядку: © Ю.Павловський 2011

8

a)термічний розклад ацетону:

CH3COCH3  C2H4 + CO = H2

b)йодування ацетону при стехіометричному співвідношенні реагентів, концентрація

[I2] =[ CH3COCH3]:

CH3COCH3 + I2 = CH3COCH2I + HI

c)інверсія цукру

C12H22O11 + H2O (H+) = C6H12 O6 (глюкоза)+ C6H12 O6 (фруктоза)

d)гідроліз естеру у кислому середовищі (концентрація води дуже велика а іонів во-

дню (каталізатор) постійна)

CH3COOCH2CH3 + Н2О → CH3COOН + C2H5OH

Отже, запишемо:

Рівняння (8) є рівнянням прямої в координатах ln c f ( ) (рис.4). Кутовий коефіцієнт даного рівняння tg k .

© Ю.Павловський 2011

9

Рис.4. Кінетичні дані реакції першого порядку в лінійних координатах.

Час половинного перетворення реакції першого порядку знайдемо, підставивши у рівняння (9) с=0,5с0:

З рівняння (10) видно, що час половинного перетворення реакції першого порядку не за-

лежить від початкової концентрації (пропорційний початковій концентрації речовини у нульо-

вому степені).

Кінетична крива реакції першого порядку має специфічний вигляд. Для прикладу, на рис.5 показано графік c f ( ) для початкової концентрації с0=1 моль/л та часу половинного

перетворення 1/ 2 = 4 хв.

В деяких випадках, для практичних цілей, зручно представляти кінетичні дані через кі-

лькість молів реагуючих речовин. Нехай початкова кількість молів вихідної речовини в об’ємі розчину а, а на час τ прореагувало х молів. Тоді

V

Рис.5. Кінетична крива реакції першого порядку.

Виразимо константу швидкості реакції першого порядку через ступінь перетворення. За означення, ступінь перетворення - це відношення кількості молекул, що прореагували до поча-

ткової кількості молекул:

© Ю.Павловський 2011