nano_1_97_4_lec

яку містить в собі у строго визначених дозах. Такі експерименти з нанотрубка-

ми вже проводять; створені також нанотрубки з одним закритим кінцем. Подіб-

ні конструкції могли б бути використанні у медицині для алейного та дозовано-

го транспортування ліків.

Фулерени являють собою замкнені молекули вуглецю, в яких всі атоми розташовані у вершинах правильних шестикутників або п'ятикутників, які вкривають поверхню сфери або сфероїда. Назва фулеренів пов'язана з ім'ям відомого американського архітектора і математика Фуллера. Як архітектор він запропонував будівельні конструкції у виді багатогранних сфероїдів, призначених для перекриття приміщень великої площі, а як математик —використав системний підхід до аналізу структур різного походження і показав, що структура є системою, яка сама стабілізується.

У теперішній час отримують леговані фулерени додаванням до їх моле-

кул інших атомів або молекул, у тому числі і розміщенням атому легувального елемента у внутрішньому об'ємі молекули. За використання високого тиску або лазерного опромінення можливо з'єднувати дві фулеренові молекули у димір або полімеризувати вихідну структуру у мономір.

Класичним способом отримання фулеренів є випаровування у вакуумі ву-

глецю з отриманням перегрітої (до 104 К) вуглецевої пари. Потім перегріту пару інтенсивно охолоджують в струмені інертного газу (наприклад, гелію). В ре-

зультаті відбувається осадження порошку, в якому наявна значна кількість кла-

стерів (молекул) двох груп — малого розміру з непарною кількістю атомів Кар-

бону (до С25) і великого розміру з парною кількістю атомів

(C60 та C70). Далі їх розділюють, використовуючи те, що кластери, які належать до першої групи не є стабільними утвореннями. Обираючи параметри процесу можливо отримати молекули і з великою кількістю атомів (С100 і більше).

Для отримання тонких композитних плівок (завтовшки 200–600 нм) на основі фулеренової матриці застосовують метод вакуумного термічного напи-

лення суміші заданого складу на підкладки, наприклад на GaAs (рис. 59). Су-

міш порошку С60 с чистотою 99,98 % та CdTe була приготована шляхом їх спі-

льного подрібнення до 1 мкм і спікання за 300 °С. Напилення проводили у вакуумі за тиску 10–4 Па і температури підкладки 160 °С.

121

Рисунок 59. — Поверхня плівки «фулерен С60 – 40 % CdTe»

Дуже висока твердість фулеренів дозволяє виробляти з них фулеритові мікрота наноінструменти для обробки і випробувань надтвердих матеріалів, у

тому числі й алмазів. Наприклад фулеритові пірамідки з С60 використовують в атомно-силових зондових мікроскопах для вимірювання твердості алмазів і ал-

мазних плівок. Фулерени також широко досліджують як матеріали для викори-

стання в електронно-оптичних системах. Фулерени і сполуки на їх основі також є перспективними матеріалами для створення наноструктур. За літературними даними фулеренові плівки можуть бути використані для створення двомірних фотонних кристалів. Причому оптичні властивості фулеренових плівок можна змінювати додаванням до їх складу напівпровідникових матеріалів, наприклад

CdSe та CdTe.

Останнім часом навчилися вирощувати одношарові і багатошарові вугле-

цеві нанотрубки (рис. 60).

Рисунок 60. — Моделі поперечного перерізу багатошарових нанотрубок:

а) «матрьошка», б) «згорток»

122

Властивостями таких трубок можна до певної міри керувати, змінюючи їх хіральність, тобто напрямок закручування їх ґратки відносно поздовжньої осі.

Поверхня нанотрубок утворена, як і у випадку фулеренів, з шестикутників, на вершинах яких розташовуються атоми вуглецю. Отримують вуглецеві нанотру-

бки як з металевим типом провідності, так і з заданою забороненою зоною.

З'єднання двох таких трубок буде утворювати діод, а трубка, яка лежить на по-

верхні окисненої кремнієвої пластини — канал польового транзистора. Набір нанотрубок із заданим внутрішнім діаметром можуть слугувати основою для створення молекулярних сит високої селективності і газопроникності. Компо-

зиційні матеріали з використанням вуглецевих нанотрубок можна буде викори-

стовувати як захисні екрани від випромінювання, так само як конструкційні ма-

теріали відповідально призначення.

Квантові точки, нанодроти і нановолокна

Використання технології формування тонких плівок, основаній на мето-

дах фізичного або хімічного осадження у вакуумі, дозволяє отримати плівкові наноструктури малої товщини (до декількох атомних шарів). За такої товщини плівок рухливість осаджуваних на підкладку атомів у площині осадження може бути дуже високою. Завдяки швидкій дифузії вздовж поверхні, іноді додатково стимульованої іонним опромінюванням, більш повно реалізується схильність наноструктур до утворення кластерів. Процеси самоорганізації призводять до створення нанооб'єктів — нульмірних або одномірних кластерів наночастинок чи нанопор. Такі надмалі за розмірами скупчення володіють достатньо чіткими квантовими властивостями і в науковій літературі для них були запропоновані назви «квантові точки», «квантові ями», «квантові дроти» або «нанодроти».

Існує можливість створення упорядкованої структури з квантових ям або точок. Таку складну структуру можна отримати, наприклад, чередуванням на-

пилення активного матеріалу, за якого має місце самоорганізація структури квантових точок та з напиленням шарів інертного матеріалу (рис. 61).

123

Рисунок 61. — Схема створення наноструктури з квантовими точками методом послідовного нанесення шарів інертного й активного матеріалу: 1 – джерело атомів активної речовини, 2 – джерело атомів інертної речовини,

а–е – послідовність операцій

За однією з технологій квантові точки в шарах InAs, розташованих між

шарами GaAs, отримували за допомогою послідовності циклів напилення ост-

рівців InAs (рис. 62). Структури, близькі до структур квантових ям і точок мо-

жна отримувати нанесенням епітаксіальних шарів GaN завтовшки 3-4 мкм на

сапфірові підкладки методом хімічного напилення у вакуумі з використанням

металорганічних сполук (рис. 63).

Рисунок 62. — Зображення квантових точок в шарах InAs, розташованих між шарами GaAs, отримане за допомогою методу просвічувальної електронної мікроскопії

124

Рисунок 63. — Зображення поверхні епітаксіального шару GaN

на сапфіровій підкладці

Нанодроти, металеві нанодроти для електронних мікросхем, а також на-

нодроти з точкових наночастинок («мушок») вирощують методом конденсації з парової фази на ступінчастих підкладках.

Існує декілька варіантів технологій. Відповідно до одного з них форму-

вання нанодротів проходить за схемою, наведеною на (див. рис. 61). Частинки парової фази осідають на площині «сходинок». Під впливом поверхневих сил вони дифундують по площині «сходинки» в її кут, де діють сили від двох пло-

щин. Процес дозволяє отримувати нанодроти діаметром порядку 3 нм і нанос-

муги завширшки 20–60 нм. Необхідною умовою для реалізації такого процесу є вимога, щоб поверхнева енергія матеріалу підкладки перевищувала поверхневу енергію матеріалу утворюваного нанодроту. Наприклад, мідні нанодроти мож-

на сформувати на підкладці з молібдену (рис. 64). На вольфрамі, який має ще більш високу поверхневу енергію порівняно з молібденом можна сформувати ланцюжки нано-«мушок».

Рисунок 64. — Мідні нанодроти діаметром

3 нм, отримані осадженням з парової фази на ступінчасту підкладку з молібдену

125

Інший варіант оснований на методах селективної епітаксії. У цьому розі дріт формується на «гребінці» підкладки між двома епітаксіальними шарами. У

такий спосіб отримують нанодроти з напівпроводників, наприклад зі сплавів

InGaAs.

Ще одним варіантом технології є метод лазерного опромінення мішеней з сумішей за схемою «пара – рідина – тверде тіло». Наприклад, опромінюванням сумішей Si+SiO2, Si+Fe2O3, Ge+SiO2, Ge+GeO2 отримують нанодроти кремнію і германію в ізоляційній оболонці з SiO2 або GeO2 (рис. 65, 66).

Рисунок 65. — Нановолокна кре-

мнію в оболонці з оксиду крем-

нію: а – схема установки для отримання волокон, б – схема за-

родження волокон, в – схема росту волокон

Рисунок 66. — Пучок нанодротів діаме-

тром у декілька нм з SiO2, вирощених на кремнієвій підкладці

Плівочні технології дозволяють створювати не тільки нанодроти або на-

126

новолокна, але й «килимоподібні» наноструктури з упорядкованим розташу-

ванням нановорсинок однакової товщини і висоти (див. рис. 63). Такі структури можна використовувати як сенсори, елементи екранів високої роздільності то-

що.

Ультрадисперсні наноматеріали

Дисперсність — це ступінь роздрібнення речовини на частинки. Чим менший розмір окремої часточки, тем виший ступінь дисперсності. Значна кі-

лькість речовин у природі існує у вигляді дисперсних систем, наприклад, ґрун-

ти, технічні матеріали (порошки), декоторі продукти (сіль, цукор, крупи). За ступенем дисперсності частинки поділяють на грубодисперсні, високодисперсні

(або колоїдні, розмір яких коливається в межах від 10–5 до 10–7 м) та ультрадис-

персні (нанометрового порядку).

Підвищена увага вчених до наноматеріалів пояснюється тим, що змен-

шення ступеня дисперсності частинок речовини може призводити до значних змін їх властивостей. Наприклад, антибактеріальна активність срібла у наноро-

змірному стані зростає у тисячі разів.

Такі вуглецеві наночастинки, як фулерени та нанотрубки через свої над-

малі розміри належать до ультрадисперсних. Своїми унікальними властивостя-

ми вони підтверджують той факт, що численні речовини у наностані поводять себе не так як у вигляді масивних об'єктів. Це пояснюють тим, що зі зменшен-

ням розмірів частинок зростає їх поверхнева енергія, посилюється інтенсив-

ність їх взаємодії з оточуючим середовищем, що призводить до зміни їх газона-

сиченості, окиснюваності, токсичності тощо порівняно з властивостями тих самих матеріалів у звичному компактному стані.

Відміна властивостей дрібних частинок від властивостей масивного мате-

ріалу використовують у різних областях техніки. Прикладами можуть слугува-

ти широко застосовувані аерозолі, пігменти, виробництво кольорового скла за-

вдяки зафарбовуванню їх колоїдними частинками металів. Дрібні частинки використовують у виробництві різних авіаційних матеріалів. Наприклад, в авіа-

127

ції використовують радіопоглинальні керамічні матеріали, в матриці яких розу-

порядковано розподілені ультрадисперсні металеві частинки.

Суспензії металевих наночастинок (зазвичай заліза або міді) розміром від

30 нм використовують як присадки до моторних мастил для відновлення зно-

шених деталей двигунів автомобілів та інших транспортних засобів безпосере-

дньо під час експлуатації.

Ультрадисперсні матеріали зазвичай не зустрічаються в природі у віль-

ному стані, а являють собою штучний продукт. У теперішній час існують чис-

ленні способи подрібнення речовин, наприклад: механічне подрібнення (для отримання різноманітних порошків) у кульових, вібраційних та вихрових мли-

нах, подрібнення ультразвуком тощо.

Наночастинки виробляють й за допомогою нанотехнології, зокрема, ту-

нельно-зондовими методами, використовуючи сучасні сканувальні мікроскопи для маніпулювання окремими атомами. Очікують значні здобуття значних у цьому напрямку після створення асемблерів-складальників атомних структур.

128

Лекція 16

Новітні досягнення у наноматеріалознавства: вуглецеві нанотрубки, фулерени,

графен, надміцні вуглецеві волокна з покриттям вуглецевими нанотрубками.

Матеріали, розроблені на основі наночасток з унікальними характеристи-

ками, що випливають з мікроскопічних розмірів їх складових.

Вуглецеві нанотрубки (ВНТ)

ВНТ являють собою протяжні циліндричні структури діаметром від одно-

го до декількох десятків нанометрів і завдовжки до декількох сантиметрів, що складаються з однієї або декількох згорнутих в трубку гексагональних графіто-

вих площин (графену) і зазвичай закінчуються напівсферичної голівкою (рис.

67).

а б

Рисунок 67 — Вуглецеві нанотрубки: а – просторове зображення; б – вид зсередини

Прикладом застосування ВНТ може слугувати їх використання в автомо-

білях компанії Toyota як композиційного матеріалу у пластикових бамперах та панелях дверей. Пластик зі смолою з вуглецевих нанотрубок має високу міц-

ність і зменшує масу автомобіля.

Такі пластики проводять електричний струм, що дозволяє використовува-

ти їх як замінники електричних дротів з міді, ниток електричних ламп розжа-

рювання тощо. За допомогою ВНТ планують розв'язати проблему надійного та безпечного зберігання водню для використання останнього як пального. Вугле-

цеві нанотрубки можна заповнювати газоподібними речовинами під високим

129

тиском. Після зменшення тиску газ продовжує втримуватися у порах нанотру-

бок, а під час нагрівання — витікати з них та надхордити у паливні елементи.

Фулерени

Фулерени — молекулярні сполуки, що належать до класу алотропних форм вуглецю (інші — алмаз, графіт і фулерит) та утворюють опуклі замкнені багатогранники, складені з парної кількості трикоординованих атомів Карбону

(рис. 68).

а б

Рисунок 68— Фулерени: а – просторова модель; б – різна кількість атомів Карбону у складі сполуки

Графен

Графен — моношар атомів Карбону (рис.69), отриманий у жовтні 2004

року в Манчестерському університеті (The University Of Manchester).

б – графеновий «метелик»; в – двовимірна схема будови

130