Процеси алкілування

Алкілуванням називають процеси введення алкільних груп в молекули органічних та деяких неорганічних сполук. Реакції алкілування класифікуються за типом зв’язку, який утворюється і за будовою алкільної групи.

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСУ

Класифікація. За типом зв’язку та за місцем введення алкільної групи реакції алкілювання класифікуються:

а) за атомом вуглецю (С – алкілювання):

ArH + RCl → ArR + HCl

C₆H₆ + RCl → C₆H₅-R + HCl(реакція Фріделя-Крафтса)

б) за атомом кисню і сірки (О – і S – алкілювання):

ArOH + RCl + NaOH → ArOR + NaCl + H₂O

NaSH + RCl → RSH + NaCl

в) за атомом азоту ( N – алкілювання):

ROH + NH₃ → RNH₂ + H₂O

г) за атомами інших елементів (Si –, Pb - і Al – алкілювання):

2RCl+Si→R₂SiCl₂

4C₂H₅Cl + 4PbNa → Pb(C₂H₅)₄ + 4NaCl + 3Pb

3C₃H₆ + Al + 1,5H₂ → Al(C₃H₇)₃

В основі іншої класифікації реакцій алкілювання лежить відмінність будови алкільної групи. Вона може бути насиченою або нанасиченою аліфатичною (наприклад, етильною, вінільною чи арильною) та циклічною.

Алкілюючі агенти та каталізатори. Усі алкілюючі агенти за типом зв’язку, який розривається при алкілюванні, діляться на три групи:

а) ненасичені сполуки (олефіни та ацетилен);

б) хлорпохідні з достатньо рухомим атомом хлору;

в) спирти, прості і складні ефіри, в яких при алкілуванні розривається вуглецево- кисневий зв’язок.

Олефіни найширше використовуються як алкілюючі агенти, особливо при С-алкілюванні парафінів та ароматичних сполук.

При алкілюванні ароматичних вуглеводнів хлорпохідними використовують хлорид алюмінію. Він ж може застосовуватись при алкілюванні вуглеводнів олефінами, але у цьому випадку ефективними можуть бути інші каталізатори кислотного типу (сірчана кислота, безводна фториста кислота, фосфорна кислота на носіях, алюмосилікати, цеоліти). Процес з сірчаною і фтористою кислотами проводять в рідкій фазі при 10 – 40^ОС і 0,1 – 1,0 МПа; з фосфорною кислотою – в газовій фазі при 225 – 275^ОС і 2 – 6МПа, з алюмосилікатами та цеолітами – в рідкій або газовій фазі при 200 - 400 ^ОС і при цьому ж тиску..

Хлорид алюмінію у твердому вигляді практично нерозчинний у вуглеводнях і слабо каталізує реакцію. Алу в процесі виділення HCl хлорид алюмінію перетворюється в темну маслянисту речовину – комплекс Густавсона, який володіє високою каталітичною активністю. Комплекс представляє собою сполуку AlCl₃ та HCl з 1 – 6 молекулами ароматичного вуглеводню:

Комплекс можна приготувати, пропускаючи HClпри нагріванні через суспензіюAlCl₃ в ароматичному вуглеводні, Але необхідно добре осушувати реагенти та слідкувати, щоб в реакційну суміш не попадала вода, яка здатна викликати розклад комплексу.

ОСОБЛИВОСТІ ТЕХНОЛОГІЇ

Процеси вінілювання. Процес введення ванільної групи в органічні молекули називається вінілюванням. В результаті таких процесів одержують дуже важливі сполуки: вінілацетат, вінілацетилен, акрилонітрил.

СН≡СН + СН₃СООН → СН₃СООСН=СН₂

2 СН≡СН → СН₂ =СН−С ≡ СН

СН≡СН + НСN → СН₂ =СНСN

Вінілацетат при полімеризації утворює полівінілацетат, який володіє високою клеючою здатністю і застосовується для підвищення адгезійних властивостей клеїв та лаків. Повністю гідролізований вінілацетат – полівініловий спирт – є розчинним у воді та використовується як емульгатор та згущувач водних розчинів. З нього готують бензо- та мастило стійкі шланги, ущільнювачі, а також волокно вінол.

Вінілацетилен використовується для держання хлоропрену – мономеру для синтетичних каучуків:

СН₂ =СН−С ≡ СН + НСl → СН₂ =СН− СCl =СН₂

Акрилонітрил є одним з важливих мономерів для виробництва синтетичних каучуків та волокон. При сополімеризації з бутадієном він дає бутадієн-нітрильний каучук, а при полімеризації в присутності пероксидів – поліакрилонітрил, з якого виробляють синтетичне волокно орлон. У вигляді сополімерів зі стиролом акрилонітрил використовується для одержання пластичних мас, ізоляційних матеріалів та покрить. Крім цього він є вихідною речовиною для виробництва акрилової кислоти та її ефірів.

Для процесу синтезу вінілацетату використовується каталізатор солі цинку (Zn²⁺), для синтезу вінілацетилену та акрилонітрилу – солі міді (Cu⁺).

Алкілування ароматичних сполук. При алкілуванні бензолу етиленом одержують стирол, при алкілюванні пропиленом – ізопропилбензол (кумол). Етилбензол – цінна сировина для виробництва стиролу. Кумол переробляють в а - метил стирол – мономер для синтезу каучуку та в ізопропилфенілгідропероксид, з якого одержують фенол та ацетон. Цінними властивостями також володіють алкілароматичні пластифікатори, мастильні масла та присадки (депресори), які одержують шляхом алкілування ароматичних сполук.

Як алкілюючі агенти в промисловості використовують хлорпохідні та олефіни. Алкілування в даному випадку відбувається за іоно-каталітичним механізмом через утворення проміжного комплексу та іону карбонію, які швидко розщеплюються з утворенням молекулярних продуктів.

При алкілуванні бензолу крім основної реакції утворення алкілбензолу можуть протікати побічні реакції: утворення поліалкілбензолів, деструкція алкільних груп, полімеризація олефінів, одержання конденсованих ароматичних сполук (смолоутворення). Деструкція алкільних груп полягає в небажаному утворенні алкілбензолів з коротшою алкільною групою ( при реакції з пропиленом утворюється етилбензол, з етиленом – толуол і т.д.).

Перед початком процесу бензол або інший ароматичний вуглеводень попередньо осушують шляхом відгонки води у вигляді азеотропної суміші з тим ж самим вуглеводнем. Фракції нижчих олефінів надходять з газорозділюючих установок піролізу достатньо сухими, але деколи містять різноманітні домішки (ацетилен, бутадієн та інші олефіни), від яких очистку не проводять.

Хлористий алюміній надходить у вигляді рідкого каталітичного комплексу, який готують в апараті з мішалкою при нагріванні з тезнічного AlCl₃, диетилбензолу та добавками хлорпохідного (С₂Н₅Cl).

Періодичний процес проводять в реакторі з мішалкою та охолоджуючою сорочкою. В реактор завантажують бензол і каталітичний комплекс (10 – 20% від об’єму реакційної маси), після чого при перемішуванні добавляють рідкий олефін, підтримуючи температуру на постійному рівні (40 – 60^ОС).

При безперервному процесі використовують трубчатий реактор (мал.1а), в нижній частині якого знаходиться мішалка для емульгування реакційної маси. Вихідні реагенти та каталізатор ний комплекс надходять в нижню частину реактора. А утворена емульсія піднімається вверх по трубах та охолоджується водою, яка подається в між трубний простір. В сепараторі вуглеводневий шар відокремлюється від каталітичного комплексу і направляється на переробку. Для безперервного процесу ще може застосовуватись каскад з двох-чотирьох реакторів з мішалками (мал.1б).

Алкілування ароматичних вуглеводнів газоподібними олефінами проводять в барботажних колонах, внутрішня поверхня яких захищена від корозії кислотостійкими плитками (мал.1в). Рідка реакційна маса, що заповнює колону до бічного переливу, складається з каталітичного комплексу та нерозчинних в ньому ароматичних вуглеводнів. В нижню частину колони подають бензол та олефін, який барботує через рідину та інтенсивно її перемішує. Рідка реакційна маса стікає через бічний перелив в сепаратор, де відстоюється каталітичний комплекс та повертається в низ реактора, а алкілат направляється на подальшу переробку. Тепло реакції відводиться за рахунок нагрівання реагентів та випарення бензолу, пари якого разом з газами попадають в зворотній холодильник, звідки бензол конденсується та повертається в процес. Температура в реакторі може досягти 130 – 140 ^ОС, що веде до підвищеног смолоутворення та дезактивації каталізатора. Тому тоді зменшують тиск до 0,15 – 0,2 МПа для підтримування температури на оптимальному рівні 100 ^ОС.

а

б

в

Мал.1. Схеми реакційних вузлів для алкілування ароматичних вуглеводнів:

а – трубчатий реактор; б – каскад реакторів; в – реактор колонного типу.