4. Дисперсність і реакційна здатність речовин

Під реакційною здатністю речовин розуміють їх здатність вступати в хімічні реакції, або змінювати агрегатний стан.

Реакційна здатність характеризується енергією Гіббса:

dG=-SdT+Vdp, ( 3.0)

при T=const dG=Vdp, або G=Vp,

для частинок сферичної форми p=2/r, звідси

G=±2V/r ( 3.0)

плюс або мінус в рівнянні відповідають додатній, або від’ємній кривизні поверхні. Реакційна здатність речовини прямо пропорційна до кривизни поверхні, і обернено пропорційна до її лінійного розміру.

5. Тиск насиченої пари над викривленою поверхнею

Додаткова зміна енергії Гіббса, що пов’язана з дисперсністю, дорівнює:

, де ( 3.0)

р, р_∞- тиск пари над викривленою і рівною поверхнею, відповідно.

Підставивши рівняння (3.17) в (3.18) одержуємо:

( 3.0)

( 3.0)

Рівняння (3.20) називають рівнянням Кельвіна (Томсона)

Тиск пари над краплею буде тим більший, чим більша кривизна поверхні, або чим менший радіус краплини.

У випадку від’ємної кривизни, яка виникає в капілярах при змочуванні тиск пари над викривленою поверхнею зменшується зі збільшенням кривизни поверхні або зі зменшенням радіуса. Тому конденсація рідини в капілярі відбувається при тиску меншому ніж над рівною поверхнею і рівняння Кельвіна часто називають рівнянням капілярної конденсації.

Приклад 3.8

Обчисліть тиск насичених парі над краплями води з дисперсністю 0,1 нм^-1 при температурі 293К. Тиск парів води над плоскою поверхнею при цій температурі 2338 Па, густина води 998 кг/м³, поверхневий натяг 72,7 мДж/м².

Вплив кривизни поверхні на тиск насиченої пари виражається рівнянням Кельвіна

ln(p/p_∞) = (2∙0,0727∙18∙10^-3∙2∙10⁸)/(8,314∙293∙988) = 0,21

p/p_∞ = exp(0.21) =1,23; p = 1,23∙2338 = 2875 Па

Приклад 3.9

Обчисліть тиск пари над увігнутим меніском в капілярі радіусом 1 мкм при 293 К. Кут змочування дорівнює нулю. Густина води 0,998 г/см³, тиск пари над макрофазою 2338 Па, поверхневий натяг води 72,75 мДж/м².

ln(p/p_∞) = (2∙72,75∙10^-3∙18∙10^-6)/(8,314∙293∙1∙10^-6) = -1,075∙10^-3

p/p_∞ = exp(-1,075∙10^-3) =0,9989 p = 0,9989∙2338 = 2335 Па

6. Вплив дисперсності на температуру фазового переходу

Зміна енергії Гіббса, яка пов’язана з дисперсністю дорівнює:

G = H - TS = 2V/r ( 3.0)

для фазового перетворення зміна ентропії дорівнює:

S_фп=H_фп/T_∞ ( 3.0)

, ( 3.0)

де Т, Т_∞- температура фазового переходу дрібних та крупних частинок.

( 3.0)

Із ростом дисперсності або подрібненості температура фазового переходу зменшується. Причому важкотопкі речовини дають більш сильний ефект пониження температури з ростом дисперсності ніж легкоплавкі.

Цей ефект широко застосовується в порошковій металургії, та при виробництві кераміки. Він є більш помітним при високих температурах плавлення (Табл.5).

Таблиця 5

Залежність температури топлення калію і срібла від дисперсності.

r, нм	Температура топлення Т,К
	Калій (T∞=336К)	Срібло (T∞=1233К)
30	144	800
50	222	973
100	279	1110