Энтропия и второе начало термодинамики

В системе тел, находящихся в термодинамическом равновесии, без внешнего вмешательства невозможны никакие реальные процессы. Таким образом, с помощью тел, находящихся в термодинамическом равновесии, невозможно совершить никакой работы, так как работа связана с механическим движением, с перетеканием тепловой энергии в кинетическую.

Еще до возникновения статистической термодинамики и до перехода к молекулярно-кинетическим представлениям о природе теплоты были известны два основных закона термодинамики, которые обобщали известные к тому времени опытные факты.

Первое начало термодинамики - являлось фактически законом сохранения энергии и формулировалось следующим образом: количество теплоты Q, сообщенное системе (например, газу), равно сумме приращения ее внутренней энергии U и совершенной механической работы A:

(4)

Q = U + A

Однако, этот закон ничего не говорит о направлении протекания тепловых процессов. К примеру, замерзание некоторого объема воды, помещенного в раскаленную печку, ему не противоречит.

Утверждение о невозможности получения работы за счет энергии тел, находящихся в термодинамическом равновесии (необратимость тепловых процессов), составляет сущность второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики имеет несколько эквивалентных формулировок, таких как:

- тепло не может самопроизвольно перетекать от холодного тела к горячему;

- нельзя построить вечный двигатель 2-го рода, который совершал бы полезную работу только за счет охлаждения теплового резервуара;

- энтропия замкнутой системы является неубывающей функцией, т. е. при любом реальном процессе она либо возрастает, либо остается неизменной.

Окружающая нас среда обладает значительными запасами тепловой энергии. Двигатель, работающий только за счет энергии находящихся в тепловом равновесии  тел, был бы практически вечным двигателем. Второе начало термодинамики исключает возможность создания такого вечного двигателя второго рода.

Общий механизм возникновения необратимых макроскопических процессов состоит в следующем: различные макроскопические состояния могут реализовываться различным числом отличающихся друг от друга микроскопических, переход между которыми не приводит к новым макроскопическим состояниям. Наиболее вероятными являются те макроскопические состояния, которым соответствует наибольшее число микроскопических. Такие состояния и являются термодинамически равновесными. Если же искусственно создать неравновесное макроскопическое состояние, реализуемое малым числом микроскопических, вероятность их повтроной реализации оказывается весьма малой, что и означает переход системы в макроскопическое состояние, соответствующее термодинамическому равновесию. Самопроизвольный выход макроскопической системы из состояния термодинамического равновесия возможен, но крайне маловероятен.

В конечном результате необратимость тепловых процессов обусловливается колоссальностью числа молекул, из которых состоит тело.

Молекулы газа стремятся к наиболее вероятному состоянию, т. е. состоянию с беспорядочным распределением молекул, при котором примерно одинаковое число молекул движется вверх и вниз, вправо и влево, при котором в каждом объеме находится примерно одинаковое число молекул, одинаковая доля быстрых и медленных молекул в верхней и нижней частях какого-либо сосуда. Любое отклонение от такого беспорядка, хаоса, т. е. от равномерного и беспорядочного перемешивания молекул по местам и скоростям, связано с уменьшением вероятности, или представляет собой менее вероятное событие. И наоборот, явления и процессы, связанные с перемешиванием, с созданием хаоса из порядка, увеличивают вероятность состояния.

Только при внешнем воздействии возможно рождение порядка из хаоса, при котором порядок вытесняет хаос. В качестве примеров, демонстрирующих порядок, можно привести созданные природой минералы, построенные человеком большие и малые сооружения или просто радующие глаз своеобразные фигуры.

Понятие энтропии, введенной в термодинамику Клаузиусом, носило первоначально искусственный характер. Знаменитый французский ученый А. Пуанкаре писал по этому поводу: «Энтропия представляется несколько таинственной в том смысле, что величина эта недоступна ни одному из наших чувств, хотя и обладает действительным свойством физических величин, потому что по крайней мере в принципе вполне поддается измерению».

По определению Клаузиуса, энтропией называется такая физическая величина, приращение которой S равно количеству тепла Q, полученному системой, деленному на абсолютную температуру

(5)

S = Q / T

Энтропия – мера беспорядка системы

Если два тела, имеющие разные температуры Т₁ и Т₂ (Т₁Т₂), привести в тепловой контакт, то изменение энтропии этой системы S будет складываться из изменения энтропии первого тела S₁ и изменения энтропии второго тела S₂: S = S₁ + S₂. Пусть первое тело, как более горячее, отдает второму небольшое количество тепла Q, тогда S₁ = -Q/T₁, S₂ = Q/T₂, S = Q (1/T₂ - 1/T₁) 0. Таким образом, при перетекании тепла от горячего тела к холодному энтропия системы, действительно, возрастает. «Энтропия является, следовательно, величиной, - продолжает Пуанкаре, - в некотором роде измеряющей эволюцию данной системы или по крайней мере указывающей направление этой эволюции».

Физическая сущность понятия энтропии была «вскрыта» статистической механикой. Оказалось, что энтропия S - это не что иное как умноженный на постоянную Больцмана k = 1,38  10^-23 Дж/К натуральный логарифм вероятности Р данного состояния макроскопической системы

(6)

S = k lnP

Таким образом определение энтропии становится понятным, что возрастание энтропии замкнутой системы - это всего лишь естественный переход системы в наиболее вероятное состояние. С понятием вероятности состояния, а, следовательно, с энтропией связано представление об упорядоченности системы. С возрастанием порядка в системе (например, все молекулы идеального газа находятся в одной точке пространства), уменьшается ее энтропия и вероятность такого состояния. Наоборот, с уменьшением порядка в системе возрастает ее энтропия, и вероятность такого состояния. Закон возрастания энтропии носит не строгий, а вероятностный характер. Иногда говорят, что энтропия является мерой беспорядка в системе.

Таким образом, статистический смысл второго начала термодинамики заключается в том, что изолированные системы самопроизвольно переходят из упорядоченного в неупорядоченные состояния.

Идеальному случаю — полностью обратимому процессу замкнутой системы — соответствует неизменяющаяся энтропия. Все естественные процессы происходят так, что вероятность состояния возрастает, что означает переход от порядка к хаосу. Значит, энтропия характеризует меру хаоса, которая для всех естественных процессов возрастает. В этой связи закон о невозможности вечного двигателя второго рода, закон о стремлении тел к равновесному состоянию получают свое объяснение. Почему механическое движение переходит в тепловое? Да потому, что механическое движение упорядочено, а тепловое беспорядочно, хаотично.