Араминирование амино- и гидроксисоединений

Остаток ароматического амина RNH (где R — ароматический радикал) называют ариламиногруппой, а процесс ее введения в ароматическое ядро — реакцией ариламинирования или араминирования.

При араминировании аминов процесс выразится уравнением:

RNH₂ + R'NH₂ → RNHR' + NH₃

а при араминировании гидроксисоединений:

ROH + R'NH₂ → RNHR' + H₂O

При замещении аминогруппы ариламиногруппой в реакцию вводят исходное аминосоединение и араминирующий амин, который обычно берут в 2—3-кратном избытке. Часть амина берут в виде гидрохлорида или же добавляют к реакционной массе соляную кислоту для связывания выделяющегося аммиака. В ряде случаев реакцию ведут с добавлением хлорида фосфора(III) или аромати­ческих сульфокислот. Процесс проводят в автоклаве, имеющем вкладыш из кислотоупорного материала. Температура ведения процесса зависит от свойств исходных аминов и может достигать 350—360 °С.

Одним из практически важных процессов араминирования яв­ляется получение дифениламина из анилина:

^РCl3

2C₆H₆NH₂ → С₆Н₅—NH—С₆Н₅ + NH₃

Синтез дифениламина из анилина проводят в автоклаве в при­сутствии хлорида фосфора (III), взятого в количестве 0,3% от за­груженного анилина, при 300-325 °С и 1 -1,2 МПа. За 48 ч в ди­фениламин превращается 45% взятого анилина. Выход на превра­щенный анилин — 92% от теоретического. Образующийся по мере прохождения реакции аммиак отводится через редукционный вен­тиль, холодильник и поглотители из автоклава.

После окончания реакции и охлаждения реакционную массу передавливают в аппарат для подщелачивания, куда предвари­тельно загружают раствор едкого натра. Массу продувают острым паром для удаления остатков аммиака.

После отстаивания горячая жидкость разделяется на два слоя, в нижнем находится раствор щелочи, а в верхнем — расплавлен­ный дифениламин. Если четкого расслаивания не происходит, то к реакционной массе добавляют поваренную соль.

Сырой дифениламин перегоняют в вакууме. Промежуточную и конечную фракции возвращают в производство, присоединяя их к следующей порции сырого дифениламина. Отогнанный анилин возвращают на первую стадию для араминирования.

Араминирование фенолов проходит с выделением воды

ROH + R'NH₂ → RNHR' + H₂O

Для связывания воды к реакционной массе добавляют безвод­ные хлориды кальция или цинка.

Если в молекуле исходного соединения имеются две группы, которые можно заменить на ариламиновые, то, чтобы получить продукт замещения лишь аминогруппы, реакцию ведут в присут­ствии большого количества воды (что мешает замещению гидроксигруппы) под давлением и при небольшом избытке амина:

Реакция араминирования гидроксисоединений используется для получения неозона Д (фенил-β-нафтиламина):

Неозон применяется как противостаритель в производстве ре­зины, он предохраняет резину от окисления и способствует сохра­нению эластичности ее в течение долгого времени.

При нагревании нафтолсульфокислот с первичными ароматиче­скими аминами при 190—200 °С в первую очередь идет замещение гидроксигруппы, а затем отщепляется сульфогруппа:

Сульфогруппа не отщепляется при араминировании нафтиламиносульфокислот, если вести реакцию при температуре не выше 140—150 °С:

При араминировании нафтолсульфокислот и нафтиламиносульфокислот, у которых сульфогруппа находится в мета-положении к гидрокси- или аминогруппе, араминируется не только гидрокси- или аминогруппа, но происходит замещение сульфогрупп в мета-положении на ариламиногруппу независимо от того, имеются ли в молекуле другие сульфогруппы:

Так же, как и в процессах алкилирования гидрокси- и амино-групп, применение солей сернистой кислоты в реакциях араминирования позволяет во многих случаях проводить процесс при не­высоких температурах и атмосферном давлении. Реакция идет очень гладко в нафталиновом ряду при получении β-арилнафтиламиновых замещенных, но неприменима к соединениям бензоль­ного ряда. В α-нафтолсульфокислотах также не замещается гидроксигруппа на ариламиногруппу в присутствии бисульфита.