Кисталлография Лекции

лінійні або одномірні – малі у двох вимірах, а у третьому вони значно більші за розміром (дислокації, дисклинації, ланцюжки вакансій та міжвузлових атомів);

поверхневі або двомірні – малі у одному вимірі, а у останніх двох мають макроскопічні розміри (поверхня кристала, межі зерен і субзерен, дефекти пакування);

об’ємні або тримірні – макроскопічні в усіх трьох вимірах (пори, тріщини, чужорідні включення).

Точкові дефекти

Точкові дефекти поділяються на власні й домішкові. До власних належать вакансії (відсутній атом у вузлі кристалічних ґрат) і міжвузлові атоми (власні атоми у міжвузловинах кристалічних ґрат). До домішкових належать чужорідні атоми, що розміщуються у вузлах кристалічних ґрат (домішки заміщення) і у міжвузловинах (домішки проникнення).

Двовимірна модель кристалу з найпростішими власними і домішковими дефектами: 1 – вакансія; 2 – міжвузловий атом; 3 – домішка проникнення; 4 – домішка заміщення

Поблизу вакансії ґрати викривлені. У ГЦК структурі атоми першої координаційної сфери зсунуті вбік вакансії на ~2%. В ОЦК зсув більший, але не перевищує 10%. При віддаленні від вакансії, як і від будь-якого точкового дефекту, зсув дуже швидко згасає. Помітні зсуви утворюються на відстані 1-2 атомних діаметрів від центра точкового дефекту. Ця область називається ядром дефекту.

Оскільки вакансія намагається стягнути ґрати навколо себе, то її слід розглядати як центр всебічного розтягнення у безперервному пружному середовищі. Напруження і деформації навколо точкового дефекту зменшуються ~1/r3.

Вакансії й атоми заміщення можуть знаходитись у будь-яких вузлах ґрат. Міжвузлові атоми і атоми домішки проникнення займають переважно більш просторі міжвузловини. У ГЦК і ГК ґратах це октапорожнини. В ОЦК ґратах розміри октапорожнин менші за розміри тетрапорожнин, однак атоми вуглецю в α-Fe займають октапорожнини. Це пов’язано з тим, що домішковий атом розсовує атоми основного металу у напрямку не найщільнішого пакування. Що ж до тетрапорожнини, то домішковому атому потрібно зсунути 4 атоми у напрямку найщільнішого пакування.

Міжвузловий атом повинен викликати сильну локальну деформацію кристала тому, що в ГЦК ґратах розмір октапорожнини ro=0,41R, де R – радіус атому. Розрахунки показують, що замість поодинокого атому в октапорожнині більш вигідно

утворювати гантель у напрямках <100>, тобто замість атома в центрі грані з’являються два атоми в “гантелі”.

В ОЦК ґратах вигідна гантель <110>: атом у вершині розщеплюється на 2 сумісних атоми в напрямку <110>.

Зайвий атом може утворити ущільнений ланцюжок атомів – краудіон.

Механізми утворення вакансій

Перший механізм був запропонований Френкелем: за рахунок теплових коливань одночасно утворюються міжвузловий атом і вакансія. За звичайних умов за таким механізмом утворюється досить мала кількість точкових дефектів. Значний внесок у збільшення дефектів даний механізм забезпечує при опроміненні метала частками з великою енергією (електронами або нейтронами

Інший механізм запропонував Шотткі: атом поверхневого шару, отримуючи надлишок енергії від сусідів, випаровується або переходить у адсорбційний шар. В останньому випадку не відбувається повного розриву всіх міжатомних зв’язків. Через деякий час на місце зниклого атому поверхневого шару приходить сусідній атом з більш глибокого шару і так далі.

Утворення вакансій за механізмом Шотткі

Джерелами теплових вакансій є, таким чином, вільні поверхні кристала, а також порожнини й тріщини всередині нього.

Термодинаміка точкових дефектів

Точкові дефекти підвищують енергію кристала. Основна частка енергії утворення точкового дефекту пов’язана з порушенням періодичності атомної будови і сил зв’язку між атомами.

З термодинаміки відомо, що в умовах термодинамічної рівноваги вільна енергія (енергія Гіббса) системи (кристала) досягає мінімуму

F = U – TS

де U – внутрішня енергія, Т – абсолютна температура, S – ентропія. При утворенні точкового дефекту внутрішня енергія кристала збільшується пропорційно кількості дефектів, тобто зміна внутрішньої енергії U=nE0, де n – кількість дефектів, Е0 – енергія утворення дефекту. Однак, при утворенні дефектів в кристалі збільшується ентропія на S (ентропія є мірою безладу в системі). З курсу фізики відомо, що

S = k·ln W

Де k=1,38·10-23Дж/град – стала Больцмана, W – термодинамічна ймовірність (кількість мікростанів системи).

Точкові дефекти сильно збільшують ентропію системи. Якщо кристал складається з N атомів, то кількість мікростанів системи буде дорівнювати 1.

Замінивши 1 атом системи на вакансію, будемо мати N мікростанів (вакансія може бути у будь-якому з N вузлів). При наявності N вузлів і n вакансій число способів їх розміщення складатиме

і ентропія зросте на S = k·lnW. Аби позбавитися факторіалів, скористаємося формулою Стірлінга

lnx! = x·lnx – x

тоді

S = k·[N·lnN – N - (N - n)·ln(N - n) + N – n - n·lnn + n] F = n·E0 - kT·ln[N·lnN – (N – n) ·ln(N – n) - n·lnn]

Мінімум F знайдемо з умови

d F E0 kT ln[(N n) n] 0 dn

якщо прийняти умову N>>n, то з останньої формули отримаємо

концентрація точкових дефектів сильно залежить від температури. Якщо Е0=1,1еВ, то для вакансій отримаємо

Формула (1) досить проста, але потребує знання Е0. Теоретично її розрахувати досить важко, але енергію утворення вакансії можна оцінити з енергії активації самодифузії, яка визначає температурну залежність коефіцієнту дифузії. У металів з ГЦК структурою Е0V~(0,5 – 0,6)ED, а у металів з ОЦК структурою Е0V~(0,55 – 0,65)ED. Енергію активації самодифузії можна визначити, скориставшись наступним емпіричним правилом

Для порівняння теоретичних і експериментальних значень можна скористатися таблицею

Міграція міжвузлових атомів

Механізм міграції гантельної конфігурації міжвузлового атому з положення 1-2 в положення 5-6 показаний на рисунку. В міграції гантелі приймають участь 3 атоми: 1 і 2 гантелі і атом 3 у нормальному положенні у вузлі.

Міграція гантелі <100> з положення 1-2 у положення 5-6 в ГЦК ґратах

Краудіонна конфігурація переміщується вздовж осі краудіона шляхом естафетних переміщень. Розрахунки показали, що енергія активації міграції гантелі в ГЦК металах ЕМ~0,1 еВ. Експериментальні значення знаходяться в інтервалі від 0,01еВ (Pb) до 0,15еВ (Ni). Ця величина набагато менша від енергії активації міграції вакансій. Однак енергія утворення міжвузлових атомів достатньо висока й концентрація їх незмірно менша у порівнянні з концентрацією вакансій, які й грають головну роль у процесах самодифузії.

Міграція домішкових атомів

Домішки заміщення мігрують за допомогою вакансіонного механізму, однак елементарні акти міграції відбуваються значно рідше тому, що ймовірність знаходження вакансії поруч з домішковим атомом значно нижча, ніж з атомом основного металу.

Атоми проникнення можуть інтенсивно мігрувати у ґратах тому, що для переходу з однієї міжвузловини у сусідню потрібне невелике розсунення атомів. Особливо легко мігрують атоми проникнення в ОЦК ґратах. Через те, що різниця у розмірах тетраедричних і октаедричних порожнин в ОЦК ґратах незначна, то атоми проникнення можуть легко переходити з одних міжвузловин в інші в той час, коли у ГЦК ґратах одна октапорожнина відокремлена від іншої щільним пакуванням куль.

Для міграції основного металу потрібна вакансія, а для домішків проникнення існує багато міжвузловин. Тому атоми Fe в сталі дифундують набагато повільніше від атомів вуглецю.

Комплекси точкових дефектів Точкові дефекти одного або різних видів можуть об’єднуватись в пари і в більш

крупні комплекси, що називаються кластерами.

Вакансіонні комплекси.

При випадкових зіткненнях поодиноких вакансій вони можуть об’єднуватись у пари – дівакансії. При цьому зменшується їх сумарна поверхня й виграш у поверхневій енергії забезпечує стійкість дівакансії. Якщо розірвати зв’язки навколо атому – отримаємо вакансію, якщо видалити сусідній атом – отримаємо дівакансію, але зв’язків прийдеться рвати менше. Отже, енергія дівакансії менша від енергії двох вакансій.

2Е0 – ЕЗВ = ЕДІВ

Знаючи ЕЗВ, можна розрахувати концентрацію дівакансій

с2 z2 exp[ (2E0 EЗВ ) / kT] z2 exp 2E0 kT exp EЗВ kT

де z – координаційне число

c2 z2 c12exp EЗВ kT

ЕЗВ ~ 0,06 0,5еВ. Через те, що 2Е0 - ЕЗВ > 0, то концентрація с2 зростає зі зростанням температури. Однак поблизу температури плавлення с2 ~ 0,2с1.

При кімнатній температурі існуванням вакансій можна знехтувати. Роль дівакансій зростає, якщо кристал пересичений вакансіями гартування.

Розрахунки показують, що енергія міграції дівакансії складає примірно 0,5ЕМ1. Ще більш рухливі тривакансії.

Встановлено, що в ГЦК металах енергетично вигідно утворюватися комплексу з 4 вакансій по вершинам тетраедру в центрі якого знаходиться атом. Для міграції такого комплексу необхідне повернення атому до вершини тетраедру і перехід іншого атому в центр. Внаслідок цього тетраедричний комплекс розглядається практично як нерухомий.

Розглянуті комплекси можуть служити центрами “конденсації” вакансій, які утворюють вакансіонні порожнини. Однак слід не забувати, що об’єднання вакансій приводить до зниження ентропії.

Комплекси власний дефект – домішковий атом

Вакансії й міжвузлові атоми можуть утворювати комплекси з домішками. Таке об’єднання обумовлене пружним притягненням й зменшенням енергії через перерозподіл електронів.

При утворенні комплексу вакансія – домішковий атом відбувається компенсація пружних напружень різного знаку.

Електронну складову енергії зв’язку комплексу “вакансія-домішковий атом” теоретично оцінити важко. Непрямими методами ЕЗВ визначена в інтервалі 0,01 – 0,3еВ. Елементи малорозчинні у твердому стані мають більшу ЕЗВ ніж елементи, які утворюють твердий розчин тому, що нерозчинні елементи сильно викривлюють ґрати розчинника.

Комплекс “вакансія – домішковий атом” значно більш рухливий, ніж ізольований атом.

Комплекс може мігрувати на значні відстані тільки при участі в його русі сусідніх атомів основного металу.

Комплекс “міжвузловий атом – домішковий атом” має гантельну конфігурацію. Поведінка вакансій при гартуванні і відпалі

Гартування

При зниженні температури концентрація вакансій знижується за експоненціальним законом. При гартуванні цей процес не встигає пройти і метал виявляється пересичений ними. У період гартування вакансії схильні до об’єднання у дівакансії. При гартуванні з високих температур, коли вакансії у початковий період охолодження ще достатньо рухливі, вони можуть утворювати більші комплекси: диски діаметром приблизно 10нм. В ГЦК металах диски утворюються по площинам {111} тому, що це площини найщільнішого пакування. При гартуванні можуть утворюватися мікропорожнини не сферичного, а кристалографічного огранювання. Утворенню мікропорожнин сприяють розчинені в металі гази. Частка вакансій при охолодженні захоплюється домішками.

Відпал

Якщо метал, пересичений вакансіями, нагріти, то завдяки підвищенню рухомості весь їх нерівноважний надлишок може зникнути у різного роду стоках: зовнішній межі зразка, межах зерен, вакансіонних кластерах. Можлива також анігіляція вакансій при зустрічі з міжвузловими атомами. Процес зникнення дефектів з пересиченого ними металу називають відпалом.

Якщо прийняти, що кількість стоків постійна, а самі стоки мають необмежену ємність, то залежність концентрації вакансій від часу відпалу дається рівнянням

dcdt Kc

де с – концентрація вакансій в момент часу t, а К – стала. Проінтегрувавши по t, отримаємо

Якщо побудувати графік lnc від t, то отримаємо пряму, однак на практиці такого не буде через вплив різних процесів, які відбуваються в металах при відпалі.

Лекція 11 Методи визначення концентрації вакансій, Е0 і ЕМ

При збільшенні концентрації вакансій збільшується питомий об’єм і, відповідно, довжина зразка. Вакансії розсіюють електрони провідності, обумовлюючи додатковий електроопір. Вивчення цих властивостей і використовують для визначення концентрації вакансій.

Усі методи дослідження можна розподілити на дві групи:

1.Вивчення металів в умовах термодинамічної рівноваги при різних температурах.

2.Вивчення загартованого металу, який пересичений вакансіями.

Перші прямі методи виміру сV були виконані при паралельному вимірі довжини зразка l і періоду кристалічних ґрат a при нагріванні. Період ґрат зростає за рахунок збільшення міжатомної відстані, а l ще й за рахунок вакансій.

Коефіцієнт 3 тут з’явився за рахунок розширення тіла у трьох вимірах.

Знаючи сV при різних температурах, можна визначити Е0. Якби б головними точковими дефектами були б міжвузлові атоми, то тоді різниця (Δl/l0- a/a0) була б від’ємною, чого ніколи не спостерігається. Це означає, що сV>>cм/ва.

Через те, що абсолютне значення сV дуже мале, точність виміру має бути високою. На сьогодні можна вимірити l/l0~10-7, a a/a0~5·10-5. Це значить, що можна вимірити сV>5·10-5. Такі концентрації спостерігаються лише поблизу температури плавлення, але тут зростає доля дівакансій, що викривлює результати вимірів.

В останні роки для виміру сV використовують спектроскопію анігіляції позитронів.

е01 е01 2γ

джерелом позитронів служить ізотоп Na22. Процес анігіляції реєструють за допомогою детектора фотонів.

Через те, що в області вакансії знижена концентрація електронів, то час життя позитронів, захоплених вакансією, зростає на 20-80% на відміну від інших. Концентрацію обчислюють виходячи з даних про час життя позитронів. Завдяки високій чутливості даного методу можна вимірювати сV навіть при низьких температурах.

Гартівні експерименти – інший спосіб визначення сV. надлишкова концентрація вакансій дає приріст електроопору ΔρV~сV. При кімнатній температурі ΔρV~0,01ρ. Тому виміри проводять при Т=4,2К, коли ΔρV дає основний внесок в питомий електроопір.

Якщо знати величину приросту Δρ від вмісту вакансій, то по значенню Δρ можна визначити сV. через те, що розрахувати Δρ/1ат.% вакансій неможливо з достатньою точністю, то сV приходиться обчислювати, визначивши попередньо Е0. Це роблять так: якщо сV змінюється за експоненціальним законом, то і ΔρV повинно змінюватись за тим же законом, або

lnΔρV=lnА-E0/kTГ

З цієї залежності визначається Е0, а потім розраховують сV. Переваги цього методу – висока точність виміру ρ при низьких температурах. Недолік – викривлення результатів через вплив інших факторів, але можна вважати, що внесок від дівакансій дорівнює подвоєному внеску від моновакансій, а від тривакансій – потроєному.

Втрата вакансій при гартуванні зростає при підвищені температури гартування й знижені швидкості охолодженя. Сучасна резистометрія дозволяє визначати сV~10-7.

Результати вимірів сV при ТПЛ наведені в таблиці

Тобто сV ~ 10-4÷10-3 або 0,01÷0,1% ат.

Визначення ЕМ ЕМ визначають, аналізуючи кінетику зміни ρ при відпалі після гартування. При

цьому припускають, що зниження ρ пропорційне зниженню сV, тобто

dρ dc V dt dt

Якщо за зниження електроопору відповідає лише один термоактивований процес з постійною енергією активації, яку можна прийняти за енергію активації міграції вакансій ЕМ, то швидкість падіння електроопору

dρ f(ρ)K0 exp( EM kT) dt

де К0 – деякий кінетичний коефіцієнт, а функція f(ρ) дає поправку на зміну типу й числа вакансіонних стоків під час відпалу.

Метод стрибкоподібного підвищення температури відпалу. Спочатку слідкують за зміною електроопору загартованого зразка при температурі відпалу Т1, а потім – після різкого підвищення температури до Т2.

dρdt T1 dρdt Τ2 exp EM kT 1 T1 1 T2

По нахилу двох дотичних в точці перелому визначають співвідношення дійсних швидкостей зміни електроопору при двох температурах і з формули обчислюють значення енергії активації міграції вакансій ЕМ.

Лінійні дефекти

Крайова дислокація Перші уявлення про дислокації були введені в 1934 р. (Орован, Полані,

Тейлор) для пояснення невідповідності між теоретичною і експериментально визначеною міцністю кристалів і для опису атомного механізму ковзання при пластичній деформації. Якщо на перших етапах розвитку цієї теорії уявлення про дислокації були чисто гіпотетичними, то потім були отримані прямі докази їх існування. Сьогодні використовуються різноманітні методи вивчення дислокацій в металах і сплавах.

Найбільш простий і наочний спосіб введення крайової дислокації в кристал –

зсув.

На рисунку показаний паралелепіпед, верхня частина якого зсунута відносно нижньої на одну міжатомну відстань, причому зафіксоване положення, коли зсув охопив не всю площину ковзання від правої грані паралелепіпеда до лівої, а лише частину площини ковзання. АВСD – ланка площини ковзання в якій пройшов зсув, АВ – межа цієї ланки.

На другому рисунку показаний інший приклад введення крайової дислокації в кристал – шляхом некрізного вставлення зайвої атомної площини.

Зайвий атомний шар (екстраплощина) діє як клин, що вигинає ґрати навколо нижнього края всередині кристала. Найбільш суттєво те, що в деякій області безпосередньо поблизу краю екстраплощини всередині кристала ґрати сильно викривлені. Вище краю екстраплощини міжатомні відстані менші від нормальних, а нижче краю – більше їх. Таким чином, область недосконалості кристалу навкруг краю екстраплощини називається крайовою дислокацією.

Вздовж краю екстраплощини розмір недосконалостей макроскопічний. В площині, перпендикулярній краю – розміри мікроскопічні. Можна уявити, що недосконалості ґрат знаходяться всередині труби, віссю якої є край екстраплощини. Внутрішня частина цієї труби – ядро дислокації. Дійсне положення атомів всередині ядра дислокації поки встановити не вдалось, але схематично можна зобразити, як на рисунку. Положення центру ядра дислокації позначається знаком ( ). Сукупність центрів утворюють лінію дислокації.

Якщо вставити екстраплощину знизу, то також утворюється крайова дислокація, яка називається негативною і позначається знаком ( ). Головна особливість крайової дислокації – зсув лінії дислокації.

Дислокацією називається лінійна недосконалість, яка є межею зони зсуву всередині кристалу. Ця межа відділяє ту частину кристалу, де зсув вже пройшов від тої частини, де він ще не почався.

Ковзання крайової дислокації Давно встановлено, що зміна форми кристалу при пластичній деформації

легко пояснити зсувом, як колоди карт. Зсув відбувається по визначеним кристалографічним площинам: {111} в ГЦК ґратах, {110} в ОЦК ґратах і (0001) в ГК ґратах. Ковзання у визначеній площині починається тоді, коли дотичні напруження в ній досягнуть критичної величини, яку називають критичним сколюючим напруженням. У монокристалів більшості металів високої чистоти при ТКІМ

τКР = 0,2 1,0 МПа

Раніше вважали, що зсувається весь атомний шар одночасно. При цьому сила повинна бути достатньою, щоб перебороти сили притягання між атомами в одному шарі.

Зробимо оцінку такого напруження. Розглянемо дві площини I і II на відстані а одна від одної. У першому наближенні будемо вважати, що сила зсуву площини I і дотичні напруження змінюються за законом сінуса, тобто

τ k sin2bπ x

При зсуві на х=b/4 сила максимальна. Сталу k визначимо з малих зсувів. Тоді

sin2bπ x 2bπ x

і за законом Гука τ=Gγ, де γ – відносний зсув γ=x/a. Тоді

Остаточно

τ Gb sin2π x 2πa b

τКР при х=b/4 дорівнює приблизно 103 104 МПа. Ця величина відрізняється від експериментально визначених величин на 3-4 порядки. З цього витікає, що уявлення про одночасність зсуву атомного шару неправильне, тобто у зсуві приймають участь не всі атоми шару, а лише їх невелика частина.

На рисунку показані різні положення дислокації при її ковзанні. Пунктиром відмічена частина кристалографічної площини, в якій вже пройшов зсув на одну міжатомну відстань b. Сходинки величиною в одну міжатомну відстань на правій і лівій гранях кристалу, що утворились в результаті пробігу однієї дислокації справа наліво крізь кристал, могли б бути наслідком зсуву всієї верхньої частини як цілого по відношенню до нижньої частини. Такий рух дислокації називається ковзанням або консервативним рухом.

Слід пам’ятати, що під дією одного й того ж напруження зсуву дислокації різного знаку будуть рухатись у різних напрямках. Оскільки ковзання на обумовлене дифузією атомів, то відбувається при будь-яких температурах. Ковзання завжди проходить по площинам, в яких лежить вектор зсуву і лінія дислокації. Швидкість ковзання дислокації лежить у межах від 10-7 см/с до швидкості звуку у даному матеріалі.